СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА И ЭТИНИЛЦИКЛОГЕКСАНОЛА НА ПОВЫШЕНИЕ ОКТАНОВОГО ЧИСЛО ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА

Химические науки

Gilazhov Y.G.

Doctor of Technical Sciences, Professor,

Chief Researcher of

engineering laboratory «Petrochemistry»,

Atyrau University of Oil and Gas,

Atyrau, Kazakhstan

Aronova A.A.

Master of Engineering and Technology,

Junior Researcher of

engineering laboratory «Petrochemistry»,

Atyrau University of Oil and Gas,

Atyrau, Kazakhstan

Izgaliyev S.A.

Junior Researcher of

engineering laboratory «Petrochemistry»,

Atyrau University of Oil and Gas,

Atyrau, Kazakhstan

Baishakhanova A.A.

1st year of master student of the department

«Chemistry and Chemical Technology»,

Atyrau University of Oil and Gas,

Atyrau, Kazakhstan

Гилажов Есенгали Гилажович

доктор технических наук, профессор,

главный научный сотрудник

лаборатории инженерного профиля «Нефтехимия»,

Атырауский университет нефти и газа,

г.Атырау, Казахстан

Аронова Акбота Аронкызы

магистр техники и технологий,

младший научный сотрудник

лаборатории инженерного профиля «Нефтехимия»,

Атырауский университет нефти и газа,

г.Атырау, Казахстан

Изгалиев Сансызбай Аскарович

младший научный сотрудник

лаборатории инженерного профиля «Нефтехимия»,

Атырауский университет нефти и газа,

г.Атырау, Казахстан

Байшаханова Анар Асылбековна

магистрант 1-курса кафедры

«Химия и химическая технология»,

Атырауский университет нефти и газа,

г.Атырау, Казахстан

COMPARISON OF EFFICIENCY OF METHYL-TERT-BUTYL ETHER AND ETHYNYLCYCLOHEXANOL TO INCREASE THE OCTANE NUMBER OF STRAIGHT-RUN GASOLINE

СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА И ЭТИНИЛЦИКЛОГЕКСАНОЛА НА ПОВЫШЕНИЕ ОКТАНОВОГО ЧИСЛО ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА

Summary: One of the ways to expand the production of high-octane unleaded gasoline is the use of oxygen-containing components (oxygenates). The addition of oxygenates increases the detonation resistance, especially of light fractions, the completeness of gasoline combustion, reduces fuel consumption and reduces the toxicity of exhaust gases. It has been established that such a quantity of oxygenates, despite their lower calorific value compared to gasoline, does not adversely affect the power characteristics of the engines. In this work, a new innovative technology has been developed for the production of oxygen-containing additives that increase the octane number of gasoline based on tertiary acetylene alcohols. The possibilities of using ethynylcyclohexanol as an additive for motor gasoline have been studied, both in pure form and in methyl tert-butyl ether mixture.

Key words: straight-run gasoline, oxygenate, octane number, ethynylcyclohexanol, methyl tert-butyl ether.

Аннотация: Одно из направлений расширения производства высокооктановых неэтилированных бензинов — применение кислородсодержащих компонентов (оксигенатов). Добавление оксигенатов повышает детонационную стойкость, особенно легких фракций, полноту сгорания бензина, снижает расход топлива и уменьшает токсичность выхлопных газов. Установлено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином теплотворную способность, не оказывает отрицательного влияния на мощностные характеристики двигателей.

В настоящей работе разработна новая инновационная технология получения кислородсодержащих присадок, повышающих октановое число бензина на основе третичных ацетиленовых спиртов. Изучено возможностей использования этинилциклогексанола в качестве присадка автомобильных бензинов, как в чистом виде, так и в смеси метил-трет-бутиловым эфиром.

Ключевые слова: прямогонный бензин, оксигенат, октановое число, этинилциклогексанол, метил-трет-бутиловый эфир.

Постановка проблемы. Проблема повышения октанового числа бензинов до требуемого уровня во всем мире решается комбинированно: с одной стороны, совершенствованием технологий традиционных процессов переработки нефти – каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации, обеспечивающих получение высокооктановых компонентов топлив, с другой, применением октаноповышающих добавок и присадок.

Одной из основных задач в улучшении экологических характеристик автомобильных бензинов является сокращение применения бензинов, содержащих тетраэтилсвинец (ТЭС) в качестве антидетонатора. Эта задача решена в Японии, США и Канаде. В некоторых странах: Голландии, Австрии, Дании, Бельгии, Швейцарии, Швеции, Финляндии, Норвегии и Германии разрешено вводить этиловую жидкость только в специальные высокооктановые сорта.

Переход на неэтилированные топлива не только предотвращает эмиссию свинца с продуктами сгорания, но и сокращает на 60-90 % другие вредные выбросы путем использования каталитических нейтрализаторов, для которых свинец является ядом. Кроме того, в этом случае возможно поддержание состава топливно-воздушной смеси, близкое к стехиометрическому, что обеспечивает такие оптимальные характеристики бензина, как плотность, вязкость, испаряемость, углеводородный состав, которые практически не влияют на токсичность отходящих газов. Но отказ от этилирования влечет за собой проблемы, связанные с обеспечением требуемого октанового числа бензина [1-4].

Среди проблем, связанных с антропогенным воздействием технического прогресса на окружающую среду, проблема сокращения вредных выбросов в атмосферу автомобильным транспортом занимает первое место [1-2]. Согласно требованиям Технического регламента на топлива Таможенного союза, использование металлосодержащих присадок с 2015 года полностью прекращено, поэтому большой интерес в качестве антидетонационной присадки представляют неметаллические соединения, а прежде всего оксигенаты.

Развитие производства бензинов в первую очередь связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива — детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом и снизить себестоимость его получения. В основном, товарные бензины получают за счёт компаундирования (смешения) нескольких компонентов, присадок и добавок. Так, например, для улучшения эксплуатационных свойств бензинов, в том числе и повышения их октанового числа, в бензины вводят такие кислородсодержащие компоненты, как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), топливный этанол и др. Состав вводимых в бензин добавок определяется применяемых на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) технологий получения бензинов.

Анализ последних исследований и публикаций. Над проблемами синтеза и создания новых кислородсодержащих присадок, повышающих октановое число бензина проводились исследования известными российскими учеными Даниловым А.М., Емельяновым В.Е., Онойченко С.Н., Капустином В.М., Карповым С.А., Царёвым А.В. в стенах: Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина, ВНИИПП (Москва), МГУ, института органической химии, института нефтехимического синтеза РАН, института катализа СО РАН, ОАО «ВНИИНефтехим» и другие [5-6].

Кислородсодержащие присадки представлены сложными и простыми эфирами монокарбоновых кислот, высшими спиртами, окисленными фракциями углеводородов, содержащими смеси кислот, спиртов и эфиров, оксиэтилированными соединениями [5-8].

Добавление оксигенатов повышает детонационную стойкость, особенно легких фракций, полноту сгорания бензина, снижает расход топлива и уменьшает токсичность выхлопных газов. Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах составляет 3-15% и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в топливе не превышало 2,7%. Установлено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином теплотворную способность, не оказывает отрицательного влияния на мощностные характеристики двигателей.

Выделение нерешенных ранее частей общей проблемы. В то же время до сих пор не исследовано антидетонационное свойства третичных ацетиленовых спиртов. Третичные ацетиленовые спирты интересны тем, что они как все известные антидетонаторы в составе молекулы имеют третичные алкильные радикалы, гидроксильный радикал и ацетиленовую непредельную группу. Поэтому исследование и разработка новых кислородсодержащих присадок повышающих октановое число бензина на основе третичных ацетиленовых спиртов является инновационным и весьма актуальным.

Проблема синтеза и создания новых кислородсодержащих присадок, повышающих октановое число бензина в Казахстане мало изучена и пока только остается на уровне научных исследований и не находит рекомендации для широкого промышленного использования.

В лаборатории ЛИП «Нефтехимия» Атырауского университета нефти и газа в течение последних несколько лет проводится исследования изучения свойств некоторых циклических третичных ацетиленовых спиртов, повышающих октановое число бензина. Полученные нами положительные результаты [9] указывают на необходимость продолжения исследований над новыми оксигенатами на основе третичных ацетиленовых спиртов.

Цель статьи. Целью настоящей работы является исследование и разработка новых инновационных технологий получения кислородсодержащих присадок, повышающих октановое число бензина на основе третичных ацетиленовых спиртов и изучение возможностей использования этинилциклогексанола в качестве присадка автомобильных бензинов, как в чистом виде, так и в смеси метил-трет-бутиловым эфиром.

Изложение основного материала. Циклический ацетиленовый спирт нами получен конденсацией циклогексанона с ацетиленом в условиях модифицированной реакции Фаворского, под давлением в присутствии порошкообразного едкого калия в среде диэтилового, петролейного эфира по следующей схеме:

Константы синтезированного спирта, приведена в таблице 1, соответствуют литературным данным [10,11]. Строение синтезированного ацетиленового спирта подтверждается ИК- и ПМР-спектрами (таблица 2).

Таблица 1 — Физико-химические свойства 1-этинилциклогексанола-1

Наименование Выход Брутто

формула

Найдено, % Вычислено, % Тпл, 0С
С Н С Н
1-этинилцикло-гексанол-1 80 С8Н12О 77,30 9,60 77,41 9,67 29-30

Таблица 2 — Частота валентных колебаний в ИК-спектрах и величины химических сдвигов в спектрах ПМР 1 этинилциклогексанола-1

Наименование ИК-спектр, см-1 ПМР-спектр, δ м.д.
-ОН СН -СС- -СН3 -СН2 СН -ОН
1-этинилцикло-гексанол-1 3330 3210 2118 1,58 2,56 4,34

Методы исследования. Определение октанового числа бензиновых композиций, содержащих предлагаемые добавки, проводили экспресс методом на измерителе детонационной стойкости бензинов на Октанометре SHATOX SX-100K (Фирма изготовитель НПО «SHATOX», ИХН СО РАН ). При этом в качестве эталонов сравнения использованы параметры, которые соответствует ГОСТ Р 51866-2002(ЕН 228-99), ТУ 4215-002-60283547-2006.

Результаты и дискуссия. Влияние этинилциклогексанола на повышение октанового число бензина нами определялось по приросту октанового числа прямогонного бензина производства ТОО «Атырауский нефтеперерабатывающий завод». Эффективность кислородсодержащих присадок (оксигенатов) в качестве высокооктановых компонентов исследовали при введении их в бензин в концентрации от 3-х до 15 % (масс.). В таблицах 3-4 представлены результаты добавки этинилциклогексанола (ЭЦГ) и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) на прямогонного бензина производства ТОО «Атырауский нефтеперерабатывающий завод».

Таблица 3 – Изменение октанового числа прямогонного бензина, при добавлении МТБЭ

Бензин МТБЭ

кол-во,

%

Октановое число, ИМ,

ГОСТ 8226-82

Октановое число, ММ,

ГОСТ 511-82

Без добавки С добавкой При рост ОЧ Без добавки С добавкой При рост ОЧ
Прямогонный бензин

(АВТ) ,

ρ=0,7187 г/см3

3 58,4 59,8 +1,4 48,9 49,8 +0,9
5 -//- 60,7 +2,3 -//- 50,7 +1,8
7 -//- 61,7 +3,3 -//- 51,7 +2,8
11 -//- 63,6 +5,2 -//- 53,6 +4,7
15 -//- 64,6 +6,2 -//- 54,7 +5,8

Таблица 4 — Изменение октанового числа прямогонного бензина, при добавлении этинилциклогексанола

Бензин ЭЦГ

кол-во,

%

Октановое число, ИМ,

ГОСТ 8226-82

Октановое число, ММ,

ГОСТ 511-82

Без добавки С добавкой При рост ОЧ Без добавки С добавкой При рост ОЧ
Прямогонный бензин

(АВТ) ,

ρ=0,7187 г/см3

3 58,4 60,1 +1,7 48,9 50,1 +1,2
5 -//- 61,3 +2,9 -//- 51,3 +2,4
7 -//- 63,5 +5,1 -//- 53,5 +4,6
11 -//- 64,7 +6,3 -//- 54,8 +5,9
15 -//- 66,7 +8,3 -//- 57,1 +8,2

Рисунок 1 — Изменение октанового числа прямогонного бензина при добавлении МТБЭ и этинилциклогексанола по ИМ

Рисунок 2 — Изменение октанового числа прямогонного бензина при добавлении МТБЭ и этинилциклогексанола по ММ

Из рисунков 1 и 2 видно, что этинилциклогексанол повышает октановое число прямогонного бензина даже при его содержании в меньшем количестве, чем метил-трет-бутиловый эфир.

Как показал проведенный литературный поиск больший эффект достигается от действия смеси присадок вследствие проявления синергетического эффекта [1-2,5-6,12]. Поэтому на втором этапе исследований была проверена эффективность применения бинарных присадок, состоящих из этинилциклогексанола и метил-трет-бутиловый эфира. Октановые числа смешения присадок в прямогонном бензине представлены в таблице 5.

Таблица 5 — Изменение октанового числа прямогонного бензина, при добавлении МТБЭ+ЭЦГ (1:1)

Бензин МТБЭ+ЭЦГ

(1:1)

кол-во,

%

Октановое число, ИМ,

ГОСТ 8226-82

Октановое число, ММ,

ГОСТ 511-82

Без добавки С добавкой При рост ОЧ Без добавки С добавкой При рост ОЧ
Прямогонный бензин

(АВТ) ,

ρ=0,7187 г/см3

3 58,4 61,5 +3,1 48,9 51,5 +2,6
5 -//- 62,2 +3,8 -//- 52,2 +3,3
7 -//- 64,4 +6,0 -//- 54,4 +5,5
11 -//- 65,6 +7,2 -//- 55,6 +6,7
15 -//- 68,3 +9,9 -//- 58,7 +9,8

Рисунок 3 — Изменение октанового числа прямогонного бензина при добавлении кислородсодержащих присадок по ИМ

Рисунок 4 — Изменение октанового числа прямогонного бензина при добавлении кислородсодержащих присадок по ММ

Из рисунков 3 и 4 видно во всех случаях повышение октанового числа за счет усилении синергетического эффекта при исследовательском и моторном методе.

Таким образом, нами показано, что третичный ацетиленовый спирт – этинилциклогексанол можно использовать как кислородсодержащий добавок автомобильных бензинов. Применение ЭЦГ позволит расширить ресурсы высокооктановых компонентов, снизить токсичность бензинов и отработавших газов. Позволит увеличить выпуск высококачественного товарного бензина для автомобильных двигателей и обеспечить минимизации отрицательного воздействия отработавших газов на окружающую среду.

Выводы и предложения. Исследована антидетонационная свойства третичного циклического ацетиленового спирта. Третичный ацетиленовый спирт этинилциклогексанол интересен тем, что он как все известные антидетонаторы в составе молекулы имеет третичный алкильный радикал, гидроксильный радикал и ацетиленовую непредельную группу. Поэтому исследование и разработка новых кислородсодержащих присадок повышающих октановое число бензина на основе третичных ацетиленовых спиртов является актуальным в плане инноваций.

Результаты исследование об эффективности метил-трет-бутилового эфира и этинилциклогексанола показала, что этинилциклогексанол повышает октановое число прямогонного бензина, даже при его содержании в меньшем количестве, чем метил-трет-бутиловый эфир. Можно использовать третичный ацетиленовый спирт – этинилциклогексанол как кислородсодержащую добавку, который позволит увеличить выпуск высококачественного товарного бензина для автомобильных двигателей и обеспечит чистоту топливной системы и экономию топлива.

Список литературы:

1. Емельянов В.У. Проблемы производства автомобильных бензинов и пути их решения // Мир нефтепродуктов. 2010. №3. С 10-13.

2. Данилов А.М.. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996, с.102-108.

3. Simultaneous enhancement of ethanol supplement 3n gasoline and its quality improvement/ Kiatkittipong Worapon, Thipsunet Piaporn, Goto Shigeo And others// Fuel Process. Tecnol. – 2009. -89,№ 2. – P.1365-1370.

4. Oxygenated gasoline additives: saturated heat capacities between (227 and 355) K/ Paramo R., Zouine M., Sobron F., Casanova C.// J. Chem. And Eng. Date. -2004.-49, № 1. – P.58-61.

5. Данилов А.М.. Применение присадок в топливах. – М.: Мир, 2005. -288 с..

6. Емельянов В.Е. Все о топливе. Автомобильный бензин: Свойства, ассортимент, применение –М.: ООО «Издательство Астрель»: 2003. -79 с.

7. Магарил Е.Р., Магарил Р.З. Моторные топлива: учебное пособие / Е.Р. Магарил, Р.З. Магарил. — М.: КДУ, 2008. — 160 с

8. Оксигенаты в автомобильных бензинах /В.М. Капустин, С.А. Карпов, А.В. Царёв. – М.: КолосС, 2011. – 336с.

9. Патент РК № 28915. Октаноповышающая добавка к бензину. Гилажов Е.Г., Сериков Т.П., Козырев Д.В. и др.// бюллетень № 6, 15.06.2015г.

10. Назаров И.Н. Избранные труды. М., Наука, 1961, 690 с.

11. Гилажов Е.Г. Синтез и превращение метакриловых эфиров циклических, гетероциклических ацетиленовых спиртов: Диссертация кандидата химических наук Алматы, 1988. 147 с.

12. А.А.Гуреев,И.В.Коротков, Г.И. Левинсон, Г.Н.Баранова Применение эфиров в качестве высококтановых компонентов бензинов//Химия и технология топлив и масел-1983.№6.-с.6-8.