Химические науки

Gilazhov Y.G.

Doctor of Technical Sciences, Professor,

Chief Researcher of

engineering laboratory «Petrochemistry»,

Atyrau University of Oil and Gas,

Atyrau, Kazakhstan

Aronova A.A.

Master of Engineering and Technology,

Junior Researcher of

engineering laboratory «Petrochemistry»,

Atyrau University of Oil and Gas,

Atyrau, Kazakhstan

Izgaliyev S.A.

Junior Researcher of

engineering laboratory «Petrochemistry»,

Atyrau University of Oil and Gas,

Atyrau, Kazakhstan

Baishakhanova A.A.

1^st year of master student of the department

«Chemistry and Chemical Technology»,

Atyrau University of Oil and Gas,

Atyrau, Kazakhstan

Гилажов Есенгали Гилажович

доктор технических наук, профессор,

главный научный сотрудник

лаборатории инженерного профиля «Нефтехимия»,

Атырауский университет нефти и газа,

г.Атырау, Казахстан

Аронова Акбота Аронкызы

магистр техники и технологий,

младший научный сотрудник

лаборатории инженерного профиля «Нефтехимия»,

Атырауский университет нефти и газа,

г.Атырау, Казахстан

Изгалиев Сансызбай Аскарович

младший научный сотрудник

лаборатории инженерного профиля «Нефтехимия»,

Атырауский университет нефти и газа,

г.Атырау, Казахстан

Байшаханова Анар Асылбековна

магистрант 1-курса кафедры

«Химия и химическая технология»,

Атырауский университет нефти и газа,

г.Атырау, Казахстан

COMPARISON OF EFFICIENCY OF METHYL-TERT-BUTYL ETHER AND ETHYNYLCYCLOHEXANOL TO INCREASE THE OCTANE NUMBER OF STRAIGHT-RUN GASOLINE

СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА И ЭТИНИЛЦИКЛОГЕКСАНОЛА НА ПОВЫШЕНИЕ ОКТАНОВОГО ЧИСЛО ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА

Summary: One of the ways to expand the production of high-octane unleaded gasoline is the use of oxygen-containing components (oxygenates). The addition of oxygenates increases the detonation resistance, especially of light fractions, the completeness of gasoline combustion, reduces fuel consumption and reduces the toxicity of exhaust gases. It has been established that such a quantity of oxygenates, despite their lower calorific value compared to gasoline, does not adversely affect the power characteristics of the engines. In this work, a new innovative technology has been developed for the production of oxygen-containing additives that increase the octane number of gasoline based on tertiary acetylene alcohols. The possibilities of using ethynylcyclohexanol as an additive for motor gasoline have been studied, both in pure form and in methyl tert-butyl ether mixture.

Key words: straight-run gasoline, oxygenate, octane number, ethynylcyclohexanol, methyl tert-butyl ether.

Аннотация: Одно из направлений расширения производства высокооктановых неэтилированных бензинов — применение кислородсодержащих компонентов (оксигенатов). Добавление оксигенатов повышает детонационную стойкость, особенно легких фракций, полноту сгорания бензина, снижает расход топлива и уменьшает токсичность выхлопных газов. Установлено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином теплотворную способность, не оказывает отрицательного влияния на мощностные характеристики двигателей.

В настоящей работе разработна новая инновационная технология получения кислородсодержащих присадок, повышающих октановое число бензина на основе третичных ацетиленовых спиртов. Изучено возможностей использования этинилциклогексанола в качестве присадка автомобильных бензинов, как в чистом виде, так и в смеси метил-трет-бутиловым эфиром.

Ключевые слова: прямогонный бензин, оксигенат, октановое число, этинилциклогексанол, метил-трет-бутиловый эфир.

Постановка проблемы. Проблема повышения октанового числа бензинов до требуемого уровня во всем мире решается комбинированно: с одной стороны, совершенствованием технологий традиционных процессов переработки нефти – каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации, обеспечивающих получение высокооктановых компонентов топлив, с другой, применением октаноповышающих добавок и присадок.

Одной из основных задач в улучшении экологических характеристик автомобильных бензинов является сокращение применения бензинов, содержащих тетраэтилсвинец (ТЭС) в качестве антидетонатора. Эта задача решена в Японии, США и Канаде. В некоторых странах: Голландии, Австрии, Дании, Бельгии, Швейцарии, Швеции, Финляндии, Норвегии и Германии разрешено вводить этиловую жидкость только в специальные высокооктановые сорта.

Переход на неэтилированные топлива не только предотвращает эмиссию свинца с продуктами сгорания, но и сокращает на 60-90 % другие вредные выбросы путем использования каталитических нейтрализаторов, для которых свинец является ядом. Кроме того, в этом случае возможно поддержание состава топливно-воздушной смеси, близкое к стехиометрическому, что обеспечивает такие оптимальные характеристики бензина, как плотность, вязкость, испаряемость, углеводородный состав, которые практически не влияют на токсичность отходящих газов. Но отказ от этилирования влечет за собой проблемы, связанные с обеспечением требуемого октанового числа бензина [1-4].

Среди проблем, связанных с антропогенным воздействием технического прогресса на окружающую среду, проблема сокращения вредных выбросов в атмосферу автомобильным транспортом занимает первое место [1-2]. Согласно требованиям Технического регламента на топлива Таможенного союза, использование металлосодержащих присадок с 2015 года полностью прекращено, поэтому большой интерес в качестве антидетонационной присадки представляют неметаллические соединения, а прежде всего оксигенаты.

Развитие производства бензинов в первую очередь связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива — детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом и снизить себестоимость его получения. В основном, товарные бензины получают за счёт компаундирования (смешения) нескольких компонентов, присадок и добавок. Так, например, для улучшения эксплуатационных свойств бензинов, в том числе и повышения их октанового числа, в бензины вводят такие кислородсодержащие компоненты, как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), топливный этанол и др. Состав вводимых в бензин добавок определяется применяемых на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) технологий получения бензинов.

Анализ последних исследований и публикаций. Над проблемами синтеза и создания новых кислородсодержащих присадок, повышающих октановое число бензина проводились исследования известными российскими учеными Даниловым А.М., Емельяновым В.Е., Онойченко С.Н., Капустином В.М., Карповым С.А., Царёвым А.В. в стенах: Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина, ВНИИПП (Москва), МГУ, института органической химии, института нефтехимического синтеза РАН, института катализа СО РАН, ОАО «ВНИИНефтехим» и другие [5-6].

Кислородсодержащие присадки представлены сложными и простыми эфирами монокарбоновых кислот, высшими спиртами, окисленными фракциями углеводородов, содержащими смеси кислот, спиртов и эфиров, оксиэтилированными соединениями [5-8].

Добавление оксигенатов повышает детонационную стойкость, особенно легких фракций, полноту сгорания бензина, снижает расход топлива и уменьшает токсичность выхлопных газов. Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах составляет 3-15% и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в топливе не превышало 2,7%. Установлено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином теплотворную способность, не оказывает отрицательного влияния на мощностные характеристики двигателей.

Выделение нерешенных ранее частей общей проблемы. В то же время до сих пор не исследовано антидетонационное свойства третичных ацетиленовых спиртов. Третичные ацетиленовые спирты интересны тем, что они как все известные антидетонаторы в составе молекулы имеют третичные алкильные радикалы, гидроксильный радикал и ацетиленовую непредельную группу. Поэтому исследование и разработка новых кислородсодержащих присадок повышающих октановое число бензина на основе третичных ацетиленовых спиртов является инновационным и весьма актуальным.

Проблема синтеза и создания новых кислородсодержащих присадок, повышающих октановое число бензина в Казахстане мало изучена и пока только остается на уровне научных исследований и не находит рекомендации для широкого промышленного использования.

В лаборатории ЛИП «Нефтехимия» Атырауского университета нефти и газа в течение последних несколько лет проводится исследования изучения свойств некоторых циклических третичных ацетиленовых спиртов, повышающих октановое число бензина. Полученные нами положительные результаты [9] указывают на необходимость продолжения исследований над новыми оксигенатами на основе третичных ацетиленовых спиртов.

Цель статьи. Целью настоящей работы является исследование и разработка новых инновационных технологий получения кислородсодержащих присадок, повышающих октановое число бензина на основе третичных ацетиленовых спиртов и изучение возможностей использования этинилциклогексанола в качестве присадка автомобильных бензинов, как в чистом виде, так и в смеси метил-трет-бутиловым эфиром.

Изложение основного материала. Циклический ацетиленовый спирт нами получен конденсацией циклогексанона с ацетиленом в условиях модифицированной реакции Фаворского, под давлением в присутствии порошкообразного едкого калия в среде диэтилового, петролейного эфира по следующей схеме:

Константы синтезированного спирта, приведена в таблице 1, соответствуют литературным данным [10,11]. Строение синтезированного ацетиленового спирта подтверждается ИК- и ПМР-спектрами (таблица 2).

Таблица 1 — Физико-химические свойства 1-этинилциклогексанола-1

Наименование	Выход	Брутто формула	Найдено, %		Вычислено, %		Тпл, 0С
			С	Н	С	Н
1-этинилцикло-гексанол-1	80	С8Н12О	77,30	9,60	77,41	9,67	29-30

Таблица 2 — Частота валентных колебаний в ИК-спектрах и величины химических сдвигов в спектрах ПМР 1 этинилциклогексанола-1

Наименование	ИК-спектр, см-1				ПМР-спектр, δ м.д.
	-ОН	СН	-СС-	-СН3	-СН2—	СН	-ОН
1-этинилцикло-гексанол-1	3330	3210	2118	—	1,58	2,56	4,34

Методы исследования. Определение октанового числа бензиновых композиций, содержащих предлагаемые добавки, проводили экспресс методом на измерителе детонационной стойкости бензинов на Октанометре SHATOX SX-100K (Фирма изготовитель НПО «SHATOX», ИХН СО РАН ). При этом в качестве эталонов сравнения использованы параметры, которые соответствует ГОСТ Р 51866-2002(ЕН 228-99), ТУ 4215-002-60283547-2006.

Результаты и дискуссия. Влияние этинилциклогексанола на повышение октанового число бензина нами определялось по приросту октанового числа прямогонного бензина производства ТОО «Атырауский нефтеперерабатывающий завод». Эффективность кислородсодержащих присадок (оксигенатов) в качестве высокооктановых компонентов исследовали при введении их в бензин в концентрации от 3-х до 15 % (масс.). В таблицах 3-4 представлены результаты добавки этинилциклогексанола (ЭЦГ) и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) на прямогонного бензина производства ТОО «Атырауский нефтеперерабатывающий завод».

Таблица 3 – Изменение октанового числа прямогонного бензина, при добавлении МТБЭ

Бензин	МТБЭ кол-во, %	Октановое число, ИМ, ГОСТ 8226-82			Октановое число, ММ, ГОСТ 511-82
		Без добавки	С добавкой	При рост ОЧ	Без добавки	С добавкой	При рост ОЧ
Прямогонный бензин (АВТ) , ρ=0,7187 г/см3	3	58,4	59,8	+1,4	48,9	49,8	+0,9
	5	-//-	60,7	+2,3	-//-	50,7	+1,8
	7	-//-	61,7	+3,3	-//-	51,7	+2,8
	11	-//-	63,6	+5,2	-//-	53,6	+4,7
	15	-//-	64,6	+6,2	-//-	54,7	+5,8

Таблица 4 — Изменение октанового числа прямогонного бензина, при добавлении этинилциклогексанола

Бензин	ЭЦГ кол-во, %	Октановое число, ИМ, ГОСТ 8226-82			Октановое число, ММ, ГОСТ 511-82
		Без добавки	С добавкой	При рост ОЧ	Без добавки	С добавкой	При рост ОЧ
Прямогонный бензин (АВТ) , ρ=0,7187 г/см3	3	58,4	60,1	+1,7	48,9	50,1	+1,2
	5	-//-	61,3	+2,9	-//-	51,3	+2,4
	7	-//-	63,5	+5,1	-//-	53,5	+4,6
	11	-//-	64,7	+6,3	-//-	54,8	+5,9
	15	-//-	66,7	+8,3	-//-	57,1	+8,2

Рисунок 1 — Изменение октанового числа прямогонного бензина при добавлении МТБЭ и этинилциклогексанола по ИМ

Рисунок 2 — Изменение октанового числа прямогонного бензина при добавлении МТБЭ и этинилциклогексанола по ММ

Из рисунков 1 и 2 видно, что этинилциклогексанол повышает октановое число прямогонного бензина даже при его содержании в меньшем количестве, чем метил-трет-бутиловый эфир.

Как показал проведенный литературный поиск больший эффект достигается от действия смеси присадок вследствие проявления синергетического эффекта [1-2,5-6,12]. Поэтому на втором этапе исследований была проверена эффективность применения бинарных присадок, состоящих из этинилциклогексанола и метил-трет-бутиловый эфира. Октановые числа смешения присадок в прямогонном бензине представлены в таблице 5.

Таблица 5 — Изменение октанового числа прямогонного бензина, при добавлении МТБЭ+ЭЦГ (1:1)

Бензин	МТБЭ+ЭЦГ (1:1) кол-во, %	Октановое число, ИМ, ГОСТ 8226-82			Октановое число, ММ, ГОСТ 511-82
		Без добавки	С добавкой	При рост ОЧ	Без добавки	С добавкой	При рост ОЧ
Прямогонный бензин (АВТ) , ρ=0,7187 г/см3	3	58,4	61,5	+3,1	48,9	51,5	+2,6
	5	-//-	62,2	+3,8	-//-	52,2	+3,3
	7	-//-	64,4	+6,0	-//-	54,4	+5,5
	11	-//-	65,6	+7,2	-//-	55,6	+6,7
	15	-//-	68,3	+9,9	-//-	58,7	+9,8

Рисунок 3 — Изменение октанового числа прямогонного бензина при добавлении кислородсодержащих присадок по ИМ

Рисунок 4 — Изменение октанового числа прямогонного бензина при добавлении кислородсодержащих присадок по ММ

Из рисунков 3 и 4 видно во всех случаях повышение октанового числа за счет усилении синергетического эффекта при исследовательском и моторном методе.

Таким образом, нами показано, что третичный ацетиленовый спирт – этинилциклогексанол можно использовать как кислородсодержащий добавок автомобильных бензинов. Применение ЭЦГ позволит расширить ресурсы высокооктановых компонентов, снизить токсичность бензинов и отработавших газов. Позволит увеличить выпуск высококачественного товарного бензина для автомобильных двигателей и обеспечить минимизации отрицательного воздействия отработавших газов на окружающую среду.

Выводы и предложения. Исследована антидетонационная свойства третичного циклического ацетиленового спирта. Третичный ацетиленовый спирт этинилциклогексанол интересен тем, что он как все известные антидетонаторы в составе молекулы имеет третичный алкильный радикал, гидроксильный радикал и ацетиленовую непредельную группу. Поэтому исследование и разработка новых кислородсодержащих присадок повышающих октановое число бензина на основе третичных ацетиленовых спиртов является актуальным в плане инноваций.

Результаты исследование об эффективности метил-трет-бутилового эфира и этинилциклогексанола показала, что этинилциклогексанол повышает октановое число прямогонного бензина, даже при его содержании в меньшем количестве, чем метил-трет-бутиловый эфир. Можно использовать третичный ацетиленовый спирт – этинилциклогексанол как кислородсодержащую добавку, который позволит увеличить выпуск высококачественного товарного бензина для автомобильных двигателей и обеспечит чистоту топливной системы и экономию топлива.

Список литературы:

1. Емельянов В.У. Проблемы производства автомобильных бензинов и пути их решения // Мир нефтепродуктов. 2010. №3. С 10-13.

2. Данилов А.М.. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996, с.102-108.

3. Simultaneous enhancement of ethanol supplement 3n gasoline and its quality improvement/ Kiatkittipong Worapon, Thipsunet Piaporn, Goto Shigeo And others// Fuel Process. Tecnol. – 2009. -89,№ 2. – P.1365-1370.

4. Oxygenated gasoline additives: saturated heat capacities between (227 and 355) K/ Paramo R., Zouine M., Sobron F., Casanova C.// J. Chem. And Eng. Date. -2004.-49, № 1. – P.58-61.

5. Данилов А.М.. Применение присадок в топливах. – М.: Мир, 2005. -288 с..

6. Емельянов В.Е. Все о топливе. Автомобильный бензин: Свойства, ассортимент, применение –М.: ООО «Издательство Астрель»: 2003. -79 с.

7. Магарил Е.Р., Магарил Р.З. Моторные топлива: учебное пособие / Е.Р. Магарил, Р.З. Магарил. — М.: КДУ, 2008. — 160 с

8. Оксигенаты в автомобильных бензинах /В.М. Капустин, С.А. Карпов, А.В. Царёв. – М.: КолосС, 2011. – 336с.

9. Патент РК № 28915. Октаноповышающая добавка к бензину. Гилажов Е.Г., Сериков Т.П., Козырев Д.В. и др.// бюллетень № 6, 15.06.2015г.

10. Назаров И.Н. Избранные труды. М., Наука, 1961, 690 с.

11. Гилажов Е.Г. Синтез и превращение метакриловых эфиров циклических, гетероциклических ацетиленовых спиртов: Диссертация кандидата химических наук Алматы, 1988. 147 с.

12. А.А.Гуреев,И.В.Коротков, Г.И. Левинсон, Г.Н.Баранова Применение эфиров в качестве высококтановых компонентов бензинов//Химия и технология топлив и масел-1983.№6.-с.6-8.

 

УДК 678.5/6, 677.024

ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕРМИЧЕСКИХ ТРАНСФОРМАЦИЙ ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ

Сазанов Юрий Николаевич

Профессор, доктор хим. наук, вед. науч. сотр. Институт высокомолекулярных соединенй РАН, г. Санкт-Петербург

Лысенко Владимир Александрович

Доцент. канд хим.наук. Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, г.Санкт-Петербург

Крисковец Максим Викторович

Аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, г. Санкт-Петербург

АННОТАЦИЯ

Исследовано изменения структурных характеристик и электрофизических свойств волокон на основе полиоксадиазола (Арселон) при низкотемпературной термообработке в инертной атмосфере. Обнаружены экстремальные зависимости проводимости волокон от температуры обработки и предложен механизм этого процесса. Установлены рентгеноструктурные параметры волокон Арселон для экстремальных состояний и предложены практические рекомендации по использованию предварительного нагрева волокон.

Ключевые слова: полиоксадиазол, карбонизация термообработка

Среди термостойких полимеров полигетероциклической структуры- полиоксадиазолы (ПФТ) выделяются высокими показателями по прочности и термостойкости [1]. Изделия из этих полимеров выдерживают длительные нагрузки при 230-250^оС. При длительном нагревании (300 ч) при 300^оС прочность ПОД-материалов сохраняется более чем на 50%. Важным качеством волокон из ПОД является исключительное малое изменение размеров не превышающее 2-4% при 460-480^оС. Это качество позволяет успешно эксплуатировать ткани из Арселона (торговая марка изделий ПОД) для жаростойкой спецодежды, для фильтрации горячих газов и жидкостей, использовать в качестве интерерных покрытий в транспортных средствах и помещениях с повышенной пожароопасностью.

Известно [2,3,4], что в некоторых технологических операциях волокна ПОД с успехом используются для производства прекурсоров углеродных материалов. В ряде исследований было уделено внимание изучению процессов превращения ПОД в широком температурном диапазоне в пределах 50-1000^оС. Определены температурные границы термодеструкции ПОД. Установлена зависимость образования зародышей углеродной структуры от надмолекулярных особенностей исходного полимера. Показана роль атомов азота в формировании углеродной структуры [5]. Кардинальное изменение строения ПОД было зафиксировано в температурном интервале 430-500^оС. С образованием зародышей углеродных структур зафиксировало резкое падение величины деформационно-прочностных показателей. Одновременно увеличивается содержание углерода на 5-7% и снижается содержание азота и кислорода. Таким образом температура перехода от исходного гетероцепного полимера к карбонизованному соединению определяет границу перестройки морфологической структуры ПОД.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовались промышленные волокна, выпускаемые на ОАО «Светогорск Химволокно» (республика Беларусь), синтезированные на основе поли-n-фенил-оксадиазола марки «Арселон» и «Арселон-С». В соответствии с экспериментальной частью работы [6,7,8] выполнены измерения термохимических характеристик волокон «Арселон» в исходном и термообработанном состоянии. Термообработка исходных волокон проводилась в режиме нагрева с линейной скоростью подъёма температуры 10 град∙мин^-1 до температур выдержки (Т_В) в диапазоне 20-900^оС с последующей 30-ти минутной выдержкой и охлаждением до комнатной температуры.

Термический анализ исходных и термообработанных образцов проводили в инертной атмосфере на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия) в соответствии с условиями опыта и на термоанализаторе фирмы Heч (Германия) STA 429CD с использованием платино-платинородневого держателя образцов типа “TG+DSC”. Для анализа продуктов деструкции волокон использован квадрупольный масс-спектрометр QMS 403C той же фирмы, с диапазоном атомно-зарядных единиц 1-121. При анализе проводилось одновременное определение изменений массы образца (% от величины навески), измерение тепловых эффектов по кривым ДСК (мватт∙мг^-1), и измерения величин ионных токов по массам летучих продуктов деструкции.

Для рентгеновских исследований модифицированных и исходных волокон Арселон, подвергнутых температурным воздействиям был использован автоматизированный дифрактометр общего назначения ДРОН-2,0. Применяли излучение медного анода, отфильтрованное никелевой фольгой. Детектор рассеянного излучения – сцинтилляционный счетчик БДС-2. Все дифракционные исследования производились в режиме автоматического непрерывного сканирования счетчика с регистрацией результатов приставкой difwin, заменившей регистрационную систему дифрактометра. Использовалась обычная для полимеров схема съемки дифрактограмм – «на просвет».

В этом направлении было важно определить степень гетерогенности волокон ПОД, которая тесно связана с различием в термостабильности кристаллических и аморфных участков структуры волокон. Эта величина определяет прочностные характеристики частично пиролизованных волокон, которые влияют на свойства карбонизованных ПОД-волокон. Как показано в работе [9] термообработка волоокон ПОД приводит к формированию достаточно гомогенной надмолекулярной структуры прекурсора углеродных волокон на основе ПОД. Ориентация кристаллитов вдоль оси волокна происходит одновременно с процессами разложения исходной структуры и карбонизацией. Начальная стадия кристаллизации углерода происходит на ориентированных макромолекулах ПОД, как на матрице, что позволяет получать углеродные волокна на основе ПОД, прошедшие термообработку при температуре 850^оС с прочностью 1,5-1,7 МН∙м^-2. Кроме высокой термостабильности и повышенной прочности углеродные волокна из Арселона обладают особыми специфическими свойствами, которые проявляются при термообработке выше 1000^оС. С этой температурной границы и выше происходит образование электропроводящих материалов с проводимостью около 500 См∙см^-1. Высказано предположение [10] , что заметное изменение электропроводности может быть результатом двух процессов: через «металлический канал» с длительным электронным состоянием, независящим от температуры или путем образования «накопительного бункера», в котором поведение электронов описывается трёхмерным порядком через беспорядочную систему.

При повышении температуры термообработки ПОД до 2500^оС [11] величина проводимости карбонизованного материала возрастает до

7000 См∙см^-1, что можно объяснить структурными перестройками при разрушении кристаллитов ПОД [6]. Очевидно, что турбостратная структура углерода начинает образовываться до полного разрушения кристаллитов ПОД и происходит в межкристаллитных аморфных участках макромолекулы ПОД. Выше 520^оС процесс перестройки распространяется на весь объём образца, что приводит к уменьшению плоскостной гетерогенности. Кроме того большое значение имеет состав газовой атмосферы, в которой происходят основные реакции перестройки структуры ПОД в переходный период от исходного полимера к карбонизованному продукту. С точки зрения карбонизации, наиболее благоприятные условия получения карбонизатов с высоким выходом углеродного продукта и отличными от исходного ПОД свойствами материала отмечены при проведении термообработки в инертной атмосфере [6]. При сопоставлении термограмм волокон Арселон после термообработки до 1000^оС в инертной и окислительной атмосфере (рис. 1) видно, что до температуры около 450^оС не наблюдается эффектов по потерям массы и тепловыделению. Дальнейшее нагревание сопровождается резким увеличением скорости потерь массы, особенно заметным в окислительной атмосфере. В этих условиях волокно Арселон теряет около15% массы. Качественный состав продуктов деструкции в интервале температур 50-450^оС в основном состоит из воды и некоторых алифатических альдегидов и их производных таких как: 2-гексанон, бутанол, бутанон, гексанол и другие гомологи. Отсутствие азотсодержащих соединений говорит о стабильности гетероцикла.

Рис. 1 Кривые ТГ и ДТА волокона Арселон в окислительной (1) и инертной атмосфере (2).

∆m— потеря массы (%), T—температура (^оС)

После 450^оС как в инертной, так и в окислительной атмосфере происходит резкое увеличение скорости деструкции, достигающее 40-45%. В районе 550^оС наблюдается заметное снижение скорости деструкции образцов в инертной атмосфере, которое приводит к образованию карбонизата с выходом около50% при температуре 1000^оС. В окислительной атмосфере происходит равномерное уменьшение массы за счет окислительных процессов и при 1000^оС масса остатка не превышает 10%.

В этот период термоокислительная деструкция ПОД затрагивает основные гетероциклические звенья, что подтверждается наличием в продуктах деструкции бензонитрила (19%) и бензодинитрила (47%), углеродные атомы в основном уходят в виде СО₂ (около23%). В инертной атмосфере происходит перераспределение нитрильных производных. Количество бензонитрила сократилось до 5%, дибензонитрила выросло до 56%. Несколько снизилось содержание СО₂ – до 16-17%. Ряд продуктов деструкции не зависимо от состава окружающей атмосферы представляют собой низкомолекулярные соединения различной структуры в зависимости от температуры деструкции, образующиеся при расщеплении оксадиазольных циклов и в результате вторичных реакций рекомбинации их осколков. Наблюдая за процессами деструкции и перестройки ПОД по термическим эффектам, сопровождающими эти реакции, можно отметить, что в инертной атмосфере не заметны какие-либо существенные изменения в термической картинке, сопровождающей постепенную перестройку макромолекулы ПОД в карбонизованный продукт, типичную для многих процессов перестройки гетеро- и карбоциклических соединений.

Что касается расшифровки термоокислительных реакций при тех же температурах, то эндо- и экзотермические эффекты, сопровождающие деструкционные явления на макромолекулах ПОД в окислительной атмосфере свидетельствуют об образовании переходных промежуточных соединений, приводящих к постепенной перестройке состава ПОД. Заметной особенностью этого процесса является появление эндотермического эффекта с максимумом при 577^оС и экзотермического пика при 689^оС. Таких явлений не наблюдалось в инертной атмосфере, такие пики похожи на тепловые эффекты, подобные эффектам плавления и кристаллизации, наблюдавшимся ранее при деструкции полиакрилонитрила в окислительной атмосфере в сходной температурной области [12]. Сходство этих явлений сопоставимо с фазовыми превращениями кристаллических и аморфных областей, отмеченных ранее [13], зафиксированных по изменению плотности образцов ПОД при пиролизе в области температур 475-600^оС. Наблюдаемое в конце этого периода повышение плотности объяснимо эффектом плавления промежуточной кристаллической фазы, отмеченным эндотермическом пиком при 577^оС. При дальнейшем повышении температуры расплавленное промежуточное соединение претерпевает новые термические превращения с образованием кристаллического соединения с температурным максимумом при 689^оС. Вероятно, что окислительная атмосфера термообработки волокон ПОД меняет кинетику морфологических изменений гетероциклической структуры в переходный период к углеродным структурам, более чётко выделяя отдельные стадии перестройки. Основываясь на данных [6], можно отметить, что турбостратная структура углерода, начинает образовываться до полного разрушения кристаллитов ПОД. Следовательно, зарождение углеродной структуры начинается в межкристаллитных аморфных участках ПОД и наличие в этих участках окисленных фрагментов, таких как 2,5 бис-(n-цианофенил)-1,3,4-оксдиазол, обнаруженный в продуктах термоокисления ПОД, более четко определяет границы тепловых эффектов, сопровождающих его плавление.

Отсюда ясно, что при температурах выше 520-530^оС процесс перестройки в турбостратную углеродную структуру распространяется на весь объём образца, что приводит к уменьшению плоскостной гетерогенности и фиксируется по данным ДТА в виде эндотермического эффекта промежуточного кристаллического образования. К концу этого этапа завершается аморфизация волокна и начинается следующий этап карбонизации с образованием углеродных плоскостей (002), повышением плотности волокна и модуля его упругости. Отмеченная выше регулирующая роль кислорода в морфологических перестроениях макромолекулы ПОД в промежуточное образование подтверждается анализом кислородсодержащих продуктов пиролиза ПОД. Наличие молекул фенилизоцианата, димеризация которых при повышенных температурах приводит к образованию карбодиимида с выделением СО₂ по схеме

фенилизоцианат                         карбодиимид

Таким образом, подтверждается предположение о зарождении углеродной структуры на матрице ориентированного полимера во время его усадки [13]. Следовательно турбостратная структура углерода возникает ещё до полного разрушения кристаллитов ПОД. дальнейшее повышение температуры приводит к разрастанию зародыша углеродной структуры, которая заполняет весь объём образца, что подтверждается рентгеноструктурными измерениями [14]. Полученные данные о наличии переходных структур и соответствующих процессов их образованиях при термообработке ПОД находятся в согласии с известными работами из практики углехимии [15]. В них показано, что при термообработке углей и их органических производных на определённых этапах процесса образуются переходные формы углерода. Электрофизические и другие свойства переходных форм имеют тесную связь со структурными превращениями этих веществ. Так в ряде термостойких полимеров (полиимиды, полиакрилонитрил, полибензимдазолы, полиоксадиазолы и др.). При высокотемпературной обработке происходят определённые перестройки, связанные с удалением гетероатомов, построением карбонизованных соединений, свойства которых значительно отличаются от исходных полимеров [2]. Кроме повышения термостабильности, изменения прочностных характеристик изделий из карбонизатов и других свойств, происходит изменение электрофизических свойств. Это явление так же затрагивает процессы, характеризующие переходное состояние между структурой исходного полимера и продуктами его термических превращений. Вероятно, природа этих явлений подчиняется ионной схеме энергетических уровней π-электронов прекурсоров и переходных форм, образующихся при термодеструкции наиболее слабых связей в полимере.

Такое предположение основано на известном свойстве переходных форм углерода, являющихся органическими полупроводниками, электрические свойства которых определяются долокализованными π-электронами. Так отмечено [15], что изменение удельного сопротивления карбонизованных угольных образцов и энергия активации электропроводимости фиксируются одновременно с ростом относительного содержания углерода, скоростью выхода летучих продуктов термодеструкции, средних размеров конденсированных ароматических слоёв и полуширины полосы 002 на рентгенограммах. Кроме того для ряда углеродных образцов наблюдается два процесса разложения: при низких 350-400^оС и высоких 500-600^оС температурах и по-разному влияющих на свойства образующихся переходных структур. Для некоторых гетероцепных полимеров структурными элементами являются звенья полимера, молекулы полимера, надмолекулярные структуры, включая кристаллиты и фибриллы, области объёма с начальной аморфной и кристаллической структурой, а так же области аморфного углерода, образовавшиеся при термолизе, углеродные кристаллиты, турбостратные структуры и т.п. [16]. Поскольку углеродные волокна, так же как их полимерная основа представляют собой сложные системы, то их характеристики, в основном, определяются характеристиками исходных волокон, технологических режимов их формирования и последующей обработки на стадии карбонизации. При моделировании карбонизующегося волокна его можно рассматривать как систему S_F, состоящую из связанных друг с другом структурных элементов, имеющих определённое пространственное расположение в объёме волокна:

S_F = < E, SD, B_o, P_u >,

где Е — структурные элементы, B_o – связи между структурными элементами, SD – пространственное распределение структурных элементов в oбъёме волокна, P_u –цели исследования.

Отсюда определённые свойства, в частности электропроводимость карбонизованного волокна определяется в простейшей модели трансформации исходного волокна рядом показателей аморфной и кристаллической фазы. Отсюда видно, что свойства карбонизованного волокна S_F и следовательно его электропроводимость влияют на состояние системы S_F, в котором она подошла к температуре начала термодеструкции и образования углеродных фаз.

Проведённые испытания исходных волокон Арселона при низкотемпературном прогреве при 287 и 312^оС, т. е. при температурах экстремального изменения электропроводности (рис. 2.) показали в

Рис. 2. Электропроводимость σ (См∙см^-1)углеродных ПОД нитей, перешедших в электропрводящее состояние, в зависимости от температуры выдержки Т(^оС).

1 – электропроводимость светостабилизированного волокна σ_с,

2 – электропроводимость несветостабилизированного волокна σ_н.

сопоставлении с соответствующей рентгенограммой волокна, минимум электропроводимости ,связанный с наиболее разупорядоченной структурной организацией системы волокна, определяющей параметры электропроводимости. Следующий минимум при 312^оС обусловлен перестройкой в системе волокна, приводящий к увеличению электропроводимости. При этом по данным термического анализа происходит снижение потери массы, рентгенограммы волокна выдерженного при 312^оС обладает более упорядоченной структурой, обуславливающей увеличение электропроводимости и снижение потери массы. При более низких температурах (около 100-120^оС) отмечено незначительное повышение потери массы волокна, вызванное физическими явлениями адсорбции примесей на исходном волокне. Величина потерь не превышает 4-6%. Качественный состав продуктов выделения по данным пиролитической масс-спектрометрии показывает наличие H₂O, CO, N₂ и CO₂.

Выводы

1. При термообработке полиоксадиазольных волокон (Арселон) в интервале температур 20-1000^оС обнаружен переход в карбонизованное состояние с началом процесса при 450-500^оС.
2. Обнаружено изменение электропроводимости волокон Арселон ,зависящее от предварительной термообработки до температуры начала термодеструкции исходного волокна.
3. Исследованы качественные показатели процессов деструкции полиоксадиазолов с идентификацией продуктов деструкции и карбонизации.
4. Определены рентгеноструктурные особенности термообработанных волокон Арселон и предложен механизм их карбонизации.

Список литературы

1. Перепёлкин К.Е., Макарова Р.А., Дресвянина Е.Н., Трусов Д.Ю.//Хим.волокна. 2008. №5. С.8-14.
2. Сазанов Ю.Н., Грибанов А.В. Карбонизация полимеров. СПб НОТ. 2013. 296с.
3. Лысенко А.А., Лысенко В.А., Асташкина О.В., Гладунова О.И. // Хим. волокна 2010. №5 С.10-17.
4. Перепёлкин К.Е., Маланьина О.Б., Пакшвер Э.А., Макарова Р.Д. // Хим.волокна. 2004. №5. С. 45-48.
5. Сазанов Ю.Н. Роль атомов азота в формировании углеродных структур СПб Изд.политех. ун-та.2018. 136с.
6. Сазанов Ю.Н., Добровольская И.П., Лысенко В.А. и др. // ЖПХ. 2015. Т. 88. №8. С.1181-1190).
7. Лысенко В.А., Крисковец М.В., Бачурин И.В., Буринский С.В. // Дизайн. Материалы. Технология. 2015. №5 (40) С.56-59.
8. Лысенко В.А., Крисковец М.В., Андрейчикова Т.Д. // Хим.волокна. 2017. №4.С.23-27.
9. Slutsker L.J., Utevskii I.K., Chereiskii Z.Y., Perepelkin R.E. // J/ Polymer.Sci. 1977. V. 58. P. 339-358.
10. Murakami M., Yasuga H., Yamato Y. et al // Solid State Comm. 1983.V.45. N12. P. 1085-1088.
11. Murakami M., Yosimura S. // Synt. Metals 1987. V. 18. P. 509-514.
12. Губанова Г.Н., Григорьев А.И., Сазанов Ю.Н. и др. //ЖПХ. 2008. Т.81. С.971-975.
13. Добровольская И.П., Черейский З.Ю., Старк И.М. // Высокомол. соед. 1981. Т. 23Ф.№6. С.1261-1265.
14. Крисковец М.В., Лысенко В.А., Сазанов Ю.Н. и др. // ЖПХ. 2018. Т.91. вып. 1 С. 28-35.
15. Структурная химия углей и углерода. Под ред. В.И. Касаточкина М.Наука. 1969. 307с.
16. Варшавский В.Я., Углеродные волокна. Варшавский. 2005. 500с.

 

 

Химические науки

Mamaenko A. V.

leading engineer of the department of chemistry, physics and biology of water,

Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv

Dolenko S.A.

doctors of philosophy, senior researcher of the department of analytical and radiochemistry,

Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv

Zuy O.V.

doctor of chemical sciences, senior researcher of the department of analytical and radiochemistry,

Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv

Prikhod’ko R.V.

doctor of chemical sciences, senior researcher of the department of chemistry, physics and biology of water,

Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv

Goncharuk V.V.

doctor of chemical sciences, professor,

Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv

Мамаенко Александр Витальевич

ведущий инженер отдела химии, физики и биологии воды,

Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, г. Киев

Доленко Светлана Александровна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник отдела аналитической та радиохимии,

Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, г. Киев

Зуй Олег Викторович

доктор химических наук, старший научный сотрудник отдела аналитической та радиохимии,

Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, г. Киев

Приходько Роман Викторович

доктор химических наук, старший научный сотрудник отдела химии, физики и биологии воды,

Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, г. Киев

Гончарук Владислав Владимирович

доктор химических наук, профессор

Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, г. Киев

APPLICATION OF ION CHROMATOGRAPHY FOR ESTABLISHING THE MECHANISM OF ANIONIC SURFACTANTS DESTRUCTION BY VACUUM UV IRRADIATION AND CORONA DISCHARGE

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХАНИЗМА ДЕСТРУКЦИИ АПАВ ВАКУМНЫМ УФ-ИЗЛУЧЕНИЕМ И КОРОННЫМ РАЗРЯДОМ

Summary: Chromatographic analysis of the products of oxidative destruction of sodium dodecyl sulfate (DDSNa) in the treatment of its aqueous solutions with VUV radiation (185 nm) and corona positive discharge has been carried out. It allowed to propose the mechanisms of destruction of linear anionic surfactants. It has been established that at VUV treatment a number of oxygen-containing radicals can participate in the oxidative degradation of 10 mg/dm³ DDSNa: ·OH, CO₃^—· and SO₄^—·. When processing with plasma ·OH do not participate in the oxidative degradation, since their formation occurs in the upper thin layer of the liquid and the rate of their recombination is higher than the rate of diffusion into the volume. It has been experimentally proved that the high concentrations of total organic carbon observed during plasma and vacuum UV treatment can be due to the recombination of the carbonate radicals formed into organic peroxides or oxalate anions.

Key words: anionic surfactants, destruction, pulse positive corona discharge, vacuum ultraviolet radiation, ion chromatography.

Аннотация: Проведен хроматографический анализ продуктов окислительной деструкции додецилсульфата натрия (ДДСН) при обработке его водных растворов ВУФ-излучением (185 нм) и коронным положительным разрядом. Это позволило предложить механизмы деструкции линейных анионных поверхностно-активных веществ. Установлено, что при ВУФ-обработке в окислительной деструкции 10 мг/дм³ ДДСН кроме жесткого УФ-излучения могут принимать участие ряд кислородсодержащих радикалов: ·ОН, СО₃^—· и SO₄∙^–. При обработке плазмой ·ОН не принимают участие в окислительной деструкции, так как их образование происходит в верхнем тонком слое жидкости и скорость их рекомбинации выше, чем скорость диффузии в объем. Экспериментально доказано, что наблюдаемые в процессе обработки плазмой и вакуумным УФ-излучением высокие значения концентрации общего органического углерода могут быть обусловлены рекомбинацией образующихся карбонатных радикалов в органические пероксиды или оксалат-анионы.

Ключевые слова: анионные ПАВ, деструкция, импульсный положительный коронный разряд, вакуумное ультрафиолетовое излучение, ионная хроматография.

Актуальность. Современная экологическая ситуация обуславливает необходимость очистки сточных вод от поллютантов, среди которых особо можно выделить анионные поверхностно-активные вещества (АПАВ), которые являются одними из основных компонентов стоков городских очистных сооружений. При больших объемах таких стоков широко применяются биологические методы очистки. При малых объемах сточных вод целесообразней и экономически выгодней использовать деструктивные установки для локальной очистки, в частности установки, в основе которых лежат фотохимические процессы. К достоинствам фотохимических реакций относится легкость регулирования их скорости в широких пределах с изменением интенсивности светового потока, быстрое и полное приостановление с прекращением облучения.

Анализ опубликованных работ. Органические вещества, в том числе и АПАВ, как правило, более чувствительны к свету, чем неорганические, и потому подвергаются деструкции либо в результате непосредственного поглощения квантов жесткого УФ-излучения, либо при взаимодействии с продуктами фотолиза воды – ОН радикалами, которые являются мощными окислителями (окислительный потенциал составляет 2,7 эВ [1]). Поэтому, технологии, использующие жесткое УФ-излучения ( 200 нм) вакуумное ультрафиолетовое (ВУФ) излучение [2, 3], а также разные электроразрядные методы [4], способствующие процессу разложения воды, с прикладной точки зрения представляет большой интерес, как в связи с образованием в них высокореактивных ОН радикалов, так и благодаря прямому их воздействию на молекулы поллютантов. Кроме того рассматриваемые процессы безреагентны или требуют малых затрат реагентов, что повышает перспективность их применения.

Несмотря на сказанное применению продуктов непосредственно ВУФ фотолиза воды для ее очистки от органических загрязнителей посвящено ограниченное количество работ, что было связано с отсутствием приемлемых источников ВУФ-излучения. Возможности существующих УФ источников ограничены, что обусловило развитие технологий с использованием дополнительных компонентов. Так в облучаемые водные системы вводят окислители такие, как Н₂О₂, О₃, или фотокатализаторы, например, диоксид титана [5]. Появление новых источников с излучением в коротковолновых областях, открыло новые возможности дальнейшего совершенствования окислительных технологий. Так в [6] исследовался процесс деградации органических загрязнителей в водном растворе под действием излучения ксеноновой лампы (=172 нм). Было показано, что первичные процессы фоторазложения и деградации загрязнителей происходят в тонком слое воды, вблизи стенки облучателя. Радикал ·ОН взаимодействует с органическими добавками вида RH с образованием С-центрированных радикалов R·, дальнейшее окисление которых происходит с участием молекул кислорода, приводя практически к полной минерализации.

В работе [7] проведено сравнение нескольких методов очистки воды от органических загрязнителей: с использованием ВУФ излучения, солнечного света с применением катализаторов TiО₂ и ионизирующего излучения. Установлено, что разложение органических молекул происходит двумя путями: при прямом поглощении ВУФ излучения данными молекулами и при их взаимодействии с продуктами ВУФ фотолиза воды.

Однако широкомасштабное применение этих процессов с целью обработки сточных вод все еще ограничено в частности тем, что наблюдается дефицит данных, необходимых для моделирования и масштабирования фотореакторов. В частности кинетика и механизмы разложения органических соединений при использовании фотохимических процессов изучены недостаточно.

Цель данной работы. Установление механизмов разложения АПАВ при обработке их водных растворов коронным положительным разрядом и вакуумным УФ-излучением. Для этого в данной работе, используя ионную хроматографию, проведены исследования по установлению основных продуктов разложения АПАВ, которые могут служить основой для определения механизма и численного моделирования кинетики химических процессов, протекающих в растворе ПАВ.

Результаты и обсуждения. В качестве объектов исследования были использованы водные растворы додецилсульфата натрия (ДДСН). Препарат ДДСН квалификации «ч» использовали после дополнительной очистки трехкратной перекристаллизацией из абсолютного этанола; содержание основного вещества, установленное методом двухфазного титрования [8], составляло не менее 98 %. Рабочие растворы готовили путем растворения навесок в дистиллированной воде.

Для обработки исследованных образцов воды применяли положительный коронный разряд через газовую фазу при напряжении 15 кВ и силе тока 350 μА [9], а также УФ-облучение. В качестве УФ-излучателя со спектральной областью излучения 185254 нм использовали кварцевую аргонно-ртутную лампу низкого давления ДРБ-20 в очень тонком слое жидкости.

Концентрацию пероксида водорода определяли по методике, основанной на окислении восстановленной формы фенолфталеина пероксидом водорода в присутствии ионов меди (II) в качестве катализатора [10].

Процесс деструкции ДДСН оценивали по его остаточной концентрации в растворе и по содержанию общего органического углерода. Остаточные концентрации ДДСН после деструкции определяли экстракционно-фотометрическим методом с использованием метиленового синего [11]. Анализ общего органического углерода (ООУ) проводили методом высокотемпературного каталитического окисления органического углерода на платиновом катализаторе с использованием анализатора общего органического углерода TOC – VCSN (Shimadzu).

Продукты деструкции АПАР, а также концентрацию нитрат-, сульфат- и оксалат-ионов в модельных растворах определяли на ионном хроматографе Цвет-3006 с кондуктометрическим детектором при с использовании колонки ANIEKS-N 6×100 мм. Автоматическая запись хроматограмм в режиме реального времени проводилась с помощью совместимого с персональным компьютером аналого-цифрового преобразователя и соответствующей обслуживающей программы. В качестве элюента использовали 5·10^-3 M раствор Na₂CO₃. Элюент подавали насосом высокого давления. Скорость потока элюента составляла 2,0 см³/мин.

Для отделения продуктов деструкции от остаточного содержания АПАВ использовали картриджи, заполненные сорбентом на основе стирол дивинил бензольного полимера, Strata SDB-L (Phenomenex) с обращено-фазовым способом удерживания. Подготовку сорбента проводили следующим образом: через колонку с сорбентом пропускали 5-8 см³ ацетона, его остатки выдували воздухом и промывали 15-20 см³ дистиллированной воды. Предварительно было установлено, что степень извлечения ДДСН данным сорбентом составляет 97 %.

На рис. 1 представлена кинетика и эффективность разложения додецилсульфата натрия при обработке его водных растворов коронным положительным разрядом (а) и вакуумным УФ-излучением (б). Из рисунка видно, что при обработке водных растворов ДДСН положительным коронным разрядом и вакуумным УФ-излучением наблюдается падение остаточной концентрации АПАВ в растворе. Причем скорость деструкции при ВУФ-облучении значительно выше, чем при обработке плазмой. Следует отметить, что в обоих случаях полной минерализации не наблюдается. Кроме того имеет место увеличение содержания общего органического углерода. Причем в случае ВУФ-облучения увеличение более выраженное.

Рисунок 1 Кинетика разложения ДДСН по изменению его концентрации и содержания общего органического углерода в процессе действия коронного разряда (а) и вакуумного УФ-излучения (б´). С_ДДСН = 10 мг/дм³; Т = (22 ± 2) ºС.

Для объяснения наблюдаемого эффекта, используя метод ионной хроматографии, были проведены исследования по установлению продуктов деструкции ДДСН при обработке их водных растворов коронным разрядом и вакуумным УФ-излучением. Для отделения ДДСН от его продуктов деструкции обработанные растворы были пропущены через картридж с сорбентом SDB-L. Соответствующие хроматораммы представлены на рис. 2, 3.

Рисунок 2 Хроматограммы водных растворов ДДСН после их обработки вакуумным УФ-излучением. С_ДДСН = 10 мг/дм³; Т = (22 ± 2) ºС; время обработки, мин: 5 (1), 10 (2) и 20 (3). Элюент 5·10^-3 M раствора Na₂CO₃.

Рисунок 3 Хроматограммы водных растворов ДДСН после их обработки коронным разрядом. С_ДДСН = 10 мг/дм³; Т = (22 ± 2) ºС; время обработки, мин: 5 (1), 20 (2) . Элюент 5·10^-3 M раствора Na₂CO₃, скорость потока 2 мл/мин.

Для расшифровки полученных хроматограмм были получены хроматограммы модельных растворов сульфат-, оксалат-, нитрат-, хлорид-анионов, а также анионов карбоновых кислот (рис. 4, 5). Указанные анионы могут образовыватся в результате фотохимической деструкции АПАВ, а хлорид-анион является макрокомпонентом природных вод.

Установлено, что при использовании в качестве элюента 5·10^-3 M раствора Na₂CO₃ время удерживания Сl^— составляет 5,15 мин, SO₄^2- 6,7 мин, C₂O₄^2- 8,5 мин, CH₃COO^— 3,2 мин, HCOO^— 3,4 мин, NO₃^— – 14,8 мин.

Рисунок 4 Хроматограмма модельной смеси анионов: Сl^— (9,2 мг/дм³), SO₄^2- (6,7 мг/дм³), C₂O₄^2- (5 мг/дм³) CH3COO^—, HCOO^—.

Деструкция анионных ПАВ, ведущая к потере поверхностной активности, может происходить либо путем отщепления от молекулы вещества гидрофильной группы, либо в результате последовательного окисления алкильного радикала. Как видно из хроматограмм, в случае ВУФ среди продуктов деструкции ДДСН можно идентифицировать монокарбоновые кислоты с разной степенью гидрофобности. Пики при ~ 3 мин можно идентифицировать как анионы короткоцепочечных монокарбоновых кислот (см. рис.4-б), а пик при ~ 5 мин в отсутствии хлоридов может соответствовать более длинноцепочечным карбоновым кислотам, что согласуется с литературными данными [12].

Таким образом, наличие карбоновых кислот различной гидрофобности

указывает на то, что деструкция ДДСН происходит в результате последовательного окисления конечной СН₃-группы алкильного радикала до карбонильной и карбоксильной групп с последующим декарбоксилированием по схеме реакций Фото-Кольбе [13]:

H₃ C – (CH₂)_n – COOH → H₃ C – (CH₂ )_n-1 – CHO + CO₂ →

H₃ C – (CH₂)_n-1– COOH → H₃ C – (CH₂ )_n-2 – CHO + CO₂ → …

→ H₃C – COOH → H – CO – H + CO₂ → H – COOH → CO₂ + H₂O

Образующийся CO₂ в виде гидрокарбонатов вместе с исходными гидрокарбонатами в исследованном образце могут взаимодействовать с ∙OH воды с образованием карбонат радикалов:

^.OH + НCO₃^–→ H₂О + CO₃∙^– k =8,5·10⁶ M^-1·c^-1,

которые, являясь сильными окислителями (E⁰CO₃∙^–/CO₃^2– = 1,78 В), могут принимать участие в окислении органических веществ [14, 15]. При низких концентрациях АПАВ избыток CO₃∙^– может привести к их рекомбинации с образованием органических пероксидов [16] или оксалат-ионов:

CO₃∙^– + CO₃∙^– ↔ С₂О₆ ^2- → С₂О₄^2– + О₂

Образование С₂О₄^2– подтверждает пик, наблюдаемый при ~ 8,5 мин, который в данной хроматографической системе идентифицируется как оксалат-ион. Кроме того С₂О₄^2– может образовываться при рекомбинации СО₂∙^–, который образуется в системе по реакции [17, 18]:

е^–_ag + СО₂ → ∙ СО₂^–

СО₂∙^– + СО₂∙^– → С₂О₄^2–

На образование органических пероксидов может указывать повышенный при 5 мин обработки (по сравнению с раствором сравнения) выход Н₂О₂ (рис. 6, а). Согласно [10] использованная методика позволяет определять наряду с Н₂О₂ и другие органические пероксиды.

Рисунок 5 – Кинетика образования пероксида водорода в отсутствие и в присутствии при обработке модельных растворов вакуумным УФ-излучением (а) коронным разрядом і (б). С_АПАР = 10 мг/дм³, Т = (20 ± 2) ° С.

Наблюдаемый пик при ~ 6,6 минутах соответствует сульфат-аниону. Неизменность величины данного пика от времени обработки и соответствие найденной концентрации SO₄^2- указывает на то, что наблюдается практически полное отщепление гидрофильной группы от молекулы ДДСН по следующей схеме:

C₁₂H₂₅ОSO₃^– + hν → C₁₂H₂₅ ОSO₃^–*

C₁₂H₂₅ ОSO₃^–* → C₁₂H₂₅∙ + SO₄∙^–

В свою очередь SO₄∙^–, являясь сильным окислителем (значения ОВП находится в пределах 2,5 – 3,1 В) [17], может взаимодействовать с НCO₃^– с образованием карбонатного радикала [19]:

SO₄∙^– + НCO₃^– → Н⁺ + SO₄^2– + CO₃∙^–

Таким образом, образующиеся SO₄∙^–, CO₃∙^– и ·ОН могут быть ответственными за окисление углеводородного радикала молекулы ДДСН. На участие ·ОН указывает уменьшение концентрации Н₂О₂ при ВУФ-облучении раствора АПАВ более 10 мин (см. рис. 5,а).

Анализ хроматограмм водных растворов после деструкции ДДСН коронным положительным разрядом позволяет четко идентифицировать нитрат- и сульфат-анионы. Отсутствие монокарбоновых кислот можно объяснить образованием, например, альдегидов. На образование формальдегида при фотодеструкции АПАВ различными методами указывают и другие авторы [20]. Таким образом, можно предположить, что деструкция ДДСН происходит по иному механизму. В отличие от ВУФ, где возбуждается вся молекула АПАВ за счет поглощения кванта света, то в случае коронного разряда, на молекулу АПАВ непосредственно действуют положительные ионы (соединения азота и кислорода). Они действуют как на алкильную цепочку молекулы ДДСН, так и на сульфогруппу, отдавая ей предпочтение согласно [21].

Рис. 5,б, указывает на неучастие ·ОН в окислительных процессах при действии коронного разряда. Данный факт обусловлен тем, что образование ·ОН происходит в верхнем тонком слое жидкости, а молекулы ДДСН при исследуемой концентрации (10 мг/дм³) в основном еще сконцентрированы в объеме и недоступны для ·ОН. Конструкция же установки с ВУФ-излучателем обеспечивает доступ ·ОН к молекуле АПАВ.

Таким образом, меньшую скорость деструкции ДДСН, а также снижение концентрации сульфат-анионов, наблюдаемых на хроматограммах при обработке коронным разрядом в сравнении с применением ВУФ-излучения, можно объяснить не участием ·ОН и отсутствием прямого воздействия на молекулу при окислении АПАВ.

Выводы. Хроматографический анализ продуктов окислительной деструкции ДДСН при обработке его водных растворов ВУФ-излучением и коронным положительным разрядом позволили установить механизмы деструкции линейных АПАВ. Так при ВУФ-обработке в окислительной деструкции кроме жесткого УФ-излучения могут участвовать ряд кислородсодержащих радикалов: ·ОН, СО₃^—· и SO₄∙^–. При обработке плазмой ·ОН не принимают участие в окислительной деструкции, так как их образование происходит в верхнем тонком слое жидкости и скорость их рекомбинации выше, чем скорость диффузии в объем.

Список литературы

1. Wardman P. Reduction Potentials of One-Electron Couples Involving Free Radicals an Aqueous Solutions //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. V. 18, № 4. P. 1637–1756.
2. Зверева Г.Н. Использование вакуумного ультрафиолетового излучения для получения высокореактивных радикалов // Оптический журнал, 2012. – Т.79, №8 . – С.45-54.
3. Yuan Wang, Pengyi Zhang. Effects of pH on photochemical decomposition of perfluorooctanoic acid in different atmospheres by 185 nm vacuum ultraviolet//J. of Environmental sciences. 2014. V.26, № 11. P. 2207 – 2214.
4. Muhammad Arif Malik, Abdul Ghaffar, Salman Akbar Malik. Water purification by electrical discharges// Plasma Sources Sci. Technol. 2001. V.10, №1. P. 82–91.
5. Qinhai, H. Photodegradation of methyl tert-butyl ether (MTBE) by UV/H2O2 and UV/TiO2 / H. Qin-hai [et al.] // Journal of Hazardous Materials. – 2008. — V.154, №.1-3. – P. 795–803.
6. Heit G., Braun A.M. VUV-photolysis of aqueous systems: spatial differentiation between volumes of primary and secondary reactions // Wat. Sci. Tech. – 1997. – V. 35, № 4. – P. 25–30.
7. Gettoff N. Purification of drinking water by irradiation. A review // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem/ Sci.). – 1993. – V. 105, № 6. – P. 373–391.

8. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учеб. пособие для вузов / Под ред. А.А. Абрамзона. – Л.: Химия, 1988. – 200 с.

9. Mamaenko A. V., Dolenko S. A., Goncharuk V. V.  Impact of a pulse corona discharge on the formation of hydrogen peroxide in different types of water // Journal of Water Chemistry and Technology. – 2016. – V. 38, N 5. – P. 255-259.

10. J. E. Frew, P. Jones, G. Scholes. Spectrophotometric determination of hydrogen peroxide and organic hydroperoxides at low concentrations in aqueous solution // Analytica Chimica Acta. – 1983. – V. 155. – P. 139-150.

11. ДСТУ ISO 7875-2008. Якість води. Метод визначення аніонних поверхнево-активних речовин. – К.: Держспоживстандарт України, 2008. – С. 2 -9.

12. Пилипенко А.Т., Зуй О.В., Терлецкая А.В. Ионохроматогафическое определение анионов в водах с использованием центрально- и поверхностно-модифицированных сорбентов// Химия и технология воды. – 1992. – Т. 14, № 11. – С. 819-825.

13. Ilisz I., Bokros A., Dombi A. TiO₂-Based Heterogeneous Photocatalytic Water Treatment Combined with Ozonation // Ozone: Sci. and Eng. – 2004 –V. 26, N. 4 – P. 585 – 594.

14. C. Busset, P. Mazellier, M. Sarakha, J. De Laat. Photochemical generation of carbonate radicals and their reactivity with phenol // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. – 2007. V. 185, N. 2-3. – P. 127 – 132.

15. Marıa Laura Dell’Arciprete, Juan M. Soler, Lucas Santos-Juanes, Antonio Arques, Daniel O. Martire, Jorge P. Furlong, Monica C. Gonzalez. Reactivity of neonicotinoid insecticides with carbonate radicals // Water research. – 2012. – V.46, N. 11 – P. 3479 – 3489.

16. Danilo B. Medinas, Giselle Cerchiaro, Daniel F. Trindade and Ohara Augusto. The Carbonate Radical and Related Oxidants Derived from Bicarbonate // Buffer IUBMB Life. – 2007 – V.59, N. 4 – 5. – P. 255 – 262.

17. P. Neta and Robert E. Huie, Alberta B. Ross. Rate Constants for Reactions of Inorganic Radicals in Aqueous Solution //J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1988. — Vol. 17, N 3. — P.1027-1284.

18. J. A. Rosso, S. G. Bertolotti, A. M. Braun, D. O. Ma´rtire, M. C. Gonzalez. Reactions of carbon dioxide radical anion with benzenes// J. Phys. Org. Chem. -2001. – V.14, N. 5. – P. 300 – 309.

19. Canonica, S., et al., Photosensitizer method to determine rate constants for the reaction of carbonate radical with organic compounds. Environmental Science & Technology. – 2005 – V. 39, N. 23 – P. 9182 – 9188.

20. D. A. Shutov, A. S. Konovalov, A. A. Isakina, and E. S. Bobkova. Destruction of sulfonol in its aqueous solutions by contact glow discharge treatment: 2.Mechanisms and kinetic simulation// High Energy Chemistry. – 2013. – V. 47, №  5. – Р. 258–261.

21. Черняк В.Я., Тарасова Я.Б., Трофимчук А.К., Зражевский В.А., Юхинко В.В. Деструкция растворённых в воде поверхностно-активных веществ и фенола под действием плазмы несамостоятельного разряда // Химия и технология воды.− 2002. − Т.24, №6. − С.547–557.