ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕРМИЧЕСКИХ ТРАНСФОРМАЦИЙ ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ

УДК 678.5/6, 677.024

ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕРМИЧЕСКИХ ТРАНСФОРМАЦИЙ ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ

Сазанов Юрий Николаевич

Профессор, доктор хим. наук, вед. науч. сотр. Институт высокомолекулярных соединенй РАН, г. Санкт-Петербург

Лысенко Владимир Александрович

Доцент. канд хим.наук. Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, г.Санкт-Петербург

Крисковец Максим Викторович

Аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, г. Санкт-Петербург

АННОТАЦИЯ

Исследовано изменения структурных характеристик и электрофизических свойств волокон на основе полиоксадиазола (Арселон) при низкотемпературной термообработке в инертной атмосфере. Обнаружены экстремальные зависимости проводимости волокон от температуры обработки и предложен механизм этого процесса. Установлены рентгеноструктурные параметры волокон Арселон для экстремальных состояний и предложены практические рекомендации по использованию предварительного нагрева волокон.

Ключевые слова: полиоксадиазол, карбонизация термообработка

Среди термостойких полимеров полигетероциклической структуры- полиоксадиазолы (ПФТ) выделяются высокими показателями по прочности и термостойкости [1]. Изделия из этих полимеров выдерживают длительные нагрузки при 230-250^оС. При длительном нагревании (300 ч) при 300^оС прочность ПОД-материалов сохраняется более чем на 50%. Важным качеством волокон из ПОД является исключительное малое изменение размеров не превышающее 2-4% при 460-480^оС. Это качество позволяет успешно эксплуатировать ткани из Арселона (торговая марка изделий ПОД) для жаростойкой спецодежды, для фильтрации горячих газов и жидкостей, использовать в качестве интерерных покрытий в транспортных средствах и помещениях с повышенной пожароопасностью.

Известно [2,3,4], что в некоторых технологических операциях волокна ПОД с успехом используются для производства прекурсоров углеродных материалов. В ряде исследований было уделено внимание изучению процессов превращения ПОД в широком температурном диапазоне в пределах 50-1000^оС. Определены температурные границы термодеструкции ПОД. Установлена зависимость образования зародышей углеродной структуры от надмолекулярных особенностей исходного полимера. Показана роль атомов азота в формировании углеродной структуры [5]. Кардинальное изменение строения ПОД было зафиксировано в температурном интервале 430-500^оС. С образованием зародышей углеродных структур зафиксировало резкое падение величины деформационно-прочностных показателей. Одновременно увеличивается содержание углерода на 5-7% и снижается содержание азота и кислорода. Таким образом температура перехода от исходного гетероцепного полимера к карбонизованному соединению определяет границу перестройки морфологической структуры ПОД.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовались промышленные волокна, выпускаемые на ОАО «Светогорск Химволокно» (республика Беларусь), синтезированные на основе поли-n-фенил-оксадиазола марки «Арселон» и «Арселон-С». В соответствии с экспериментальной частью работы [6,7,8] выполнены измерения термохимических характеристик волокон «Арселон» в исходном и термообработанном состоянии. Термообработка исходных волокон проводилась в режиме нагрева с линейной скоростью подъёма температуры 10 град∙мин^-1 до температур выдержки (Т_В) в диапазоне 20-900^оС с последующей 30-ти минутной выдержкой и охлаждением до комнатной температуры.

Термический анализ исходных и термообработанных образцов проводили в инертной атмосфере на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия) в соответствии с условиями опыта и на термоанализаторе фирмы Heч (Германия) STA 429CD с использованием платино-платинородневого держателя образцов типа “TG+DSC”. Для анализа продуктов деструкции волокон использован квадрупольный масс-спектрометр QMS 403C той же фирмы, с диапазоном атомно-зарядных единиц 1-121. При анализе проводилось одновременное определение изменений массы образца (% от величины навески), измерение тепловых эффектов по кривым ДСК (мватт∙мг^-1), и измерения величин ионных токов по массам летучих продуктов деструкции.

Для рентгеновских исследований модифицированных и исходных волокон Арселон, подвергнутых температурным воздействиям был использован автоматизированный дифрактометр общего назначения ДРОН-2,0. Применяли излучение медного анода, отфильтрованное никелевой фольгой. Детектор рассеянного излучения – сцинтилляционный счетчик БДС-2. Все дифракционные исследования производились в режиме автоматического непрерывного сканирования счетчика с регистрацией результатов приставкой difwin, заменившей регистрационную систему дифрактометра. Использовалась обычная для полимеров схема съемки дифрактограмм – «на просвет».

В этом направлении было важно определить степень гетерогенности волокон ПОД, которая тесно связана с различием в термостабильности кристаллических и аморфных участков структуры волокон. Эта величина определяет прочностные характеристики частично пиролизованных волокон, которые влияют на свойства карбонизованных ПОД-волокон. Как показано в работе [9] термообработка волоокон ПОД приводит к формированию достаточно гомогенной надмолекулярной структуры прекурсора углеродных волокон на основе ПОД. Ориентация кристаллитов вдоль оси волокна происходит одновременно с процессами разложения исходной структуры и карбонизацией. Начальная стадия кристаллизации углерода происходит на ориентированных макромолекулах ПОД, как на матрице, что позволяет получать углеродные волокна на основе ПОД, прошедшие термообработку при температуре 850^оС с прочностью 1,5-1,7 МН∙м^-2. Кроме высокой термостабильности и повышенной прочности углеродные волокна из Арселона обладают особыми специфическими свойствами, которые проявляются при термообработке выше 1000^оС. С этой температурной границы и выше происходит образование электропроводящих материалов с проводимостью около 500 См∙см^-1. Высказано предположение [10] , что заметное изменение электропроводности может быть результатом двух процессов: через «металлический канал» с длительным электронным состоянием, независящим от температуры или путем образования «накопительного бункера», в котором поведение электронов описывается трёхмерным порядком через беспорядочную систему.

При повышении температуры термообработки ПОД до 2500^оС [11] величина проводимости карбонизованного материала возрастает до

7000 См∙см^-1, что можно объяснить структурными перестройками при разрушении кристаллитов ПОД [6]. Очевидно, что турбостратная структура углерода начинает образовываться до полного разрушения кристаллитов ПОД и происходит в межкристаллитных аморфных участках макромолекулы ПОД. Выше 520^оС процесс перестройки распространяется на весь объём образца, что приводит к уменьшению плоскостной гетерогенности. Кроме того большое значение имеет состав газовой атмосферы, в которой происходят основные реакции перестройки структуры ПОД в переходный период от исходного полимера к карбонизованному продукту. С точки зрения карбонизации, наиболее благоприятные условия получения карбонизатов с высоким выходом углеродного продукта и отличными от исходного ПОД свойствами материала отмечены при проведении термообработки в инертной атмосфере [6]. При сопоставлении термограмм волокон Арселон после термообработки до 1000^оС в инертной и окислительной атмосфере (рис. 1) видно, что до температуры около 450^оС не наблюдается эффектов по потерям массы и тепловыделению. Дальнейшее нагревание сопровождается резким увеличением скорости потерь массы, особенно заметным в окислительной атмосфере. В этих условиях волокно Арселон теряет около15% массы. Качественный состав продуктов деструкции в интервале температур 50-450^оС в основном состоит из воды и некоторых алифатических альдегидов и их производных таких как: 2-гексанон, бутанол, бутанон, гексанол и другие гомологи. Отсутствие азотсодержащих соединений говорит о стабильности гетероцикла.

Рис. 1 Кривые ТГ и ДТА волокона Арселон в окислительной (1) и инертной атмосфере (2).

∆m— потеря массы (%), T—температура (^оС)

После 450^оС как в инертной, так и в окислительной атмосфере происходит резкое увеличение скорости деструкции, достигающее 40-45%. В районе 550^оС наблюдается заметное снижение скорости деструкции образцов в инертной атмосфере, которое приводит к образованию карбонизата с выходом около50% при температуре 1000^оС. В окислительной атмосфере происходит равномерное уменьшение массы за счет окислительных процессов и при 1000^оС масса остатка не превышает 10%.

В этот период термоокислительная деструкция ПОД затрагивает основные гетероциклические звенья, что подтверждается наличием в продуктах деструкции бензонитрила (19%) и бензодинитрила (47%), углеродные атомы в основном уходят в виде СО₂ (около23%). В инертной атмосфере происходит перераспределение нитрильных производных. Количество бензонитрила сократилось до 5%, дибензонитрила выросло до 56%. Несколько снизилось содержание СО₂ – до 16-17%. Ряд продуктов деструкции не зависимо от состава окружающей атмосферы представляют собой низкомолекулярные соединения различной структуры в зависимости от температуры деструкции, образующиеся при расщеплении оксадиазольных циклов и в результате вторичных реакций рекомбинации их осколков. Наблюдая за процессами деструкции и перестройки ПОД по термическим эффектам, сопровождающими эти реакции, можно отметить, что в инертной атмосфере не заметны какие-либо существенные изменения в термической картинке, сопровождающей постепенную перестройку макромолекулы ПОД в карбонизованный продукт, типичную для многих процессов перестройки гетеро- и карбоциклических соединений.

Что касается расшифровки термоокислительных реакций при тех же температурах, то эндо- и экзотермические эффекты, сопровождающие деструкционные явления на макромолекулах ПОД в окислительной атмосфере свидетельствуют об образовании переходных промежуточных соединений, приводящих к постепенной перестройке состава ПОД. Заметной особенностью этого процесса является появление эндотермического эффекта с максимумом при 577^оС и экзотермического пика при 689^оС. Таких явлений не наблюдалось в инертной атмосфере, такие пики похожи на тепловые эффекты, подобные эффектам плавления и кристаллизации, наблюдавшимся ранее при деструкции полиакрилонитрила в окислительной атмосфере в сходной температурной области [12]. Сходство этих явлений сопоставимо с фазовыми превращениями кристаллических и аморфных областей, отмеченных ранее [13], зафиксированных по изменению плотности образцов ПОД при пиролизе в области температур 475-600^оС. Наблюдаемое в конце этого периода повышение плотности объяснимо эффектом плавления промежуточной кристаллической фазы, отмеченным эндотермическом пиком при 577^оС. При дальнейшем повышении температуры расплавленное промежуточное соединение претерпевает новые термические превращения с образованием кристаллического соединения с температурным максимумом при 689^оС. Вероятно, что окислительная атмосфера термообработки волокон ПОД меняет кинетику морфологических изменений гетероциклической структуры в переходный период к углеродным структурам, более чётко выделяя отдельные стадии перестройки. Основываясь на данных [6], можно отметить, что турбостратная структура углерода, начинает образовываться до полного разрушения кристаллитов ПОД. Следовательно, зарождение углеродной структуры начинается в межкристаллитных аморфных участках ПОД и наличие в этих участках окисленных фрагментов, таких как 2,5 бис-(n-цианофенил)-1,3,4-оксдиазол, обнаруженный в продуктах термоокисления ПОД, более четко определяет границы тепловых эффектов, сопровождающих его плавление.

Отсюда ясно, что при температурах выше 520-530^оС процесс перестройки в турбостратную углеродную структуру распространяется на весь объём образца, что приводит к уменьшению плоскостной гетерогенности и фиксируется по данным ДТА в виде эндотермического эффекта промежуточного кристаллического образования. К концу этого этапа завершается аморфизация волокна и начинается следующий этап карбонизации с образованием углеродных плоскостей (002), повышением плотности волокна и модуля его упругости. Отмеченная выше регулирующая роль кислорода в морфологических перестроениях макромолекулы ПОД в промежуточное образование подтверждается анализом кислородсодержащих продуктов пиролиза ПОД. Наличие молекул фенилизоцианата, димеризация которых при повышенных температурах приводит к образованию карбодиимида с выделением СО₂ по схеме

фенилизоцианат                         карбодиимид

Таким образом, подтверждается предположение о зарождении углеродной структуры на матрице ориентированного полимера во время его усадки [13]. Следовательно турбостратная структура углерода возникает ещё до полного разрушения кристаллитов ПОД. дальнейшее повышение температуры приводит к разрастанию зародыша углеродной структуры, которая заполняет весь объём образца, что подтверждается рентгеноструктурными измерениями [14]. Полученные данные о наличии переходных структур и соответствующих процессов их образованиях при термообработке ПОД находятся в согласии с известными работами из практики углехимии [15]. В них показано, что при термообработке углей и их органических производных на определённых этапах процесса образуются переходные формы углерода. Электрофизические и другие свойства переходных форм имеют тесную связь со структурными превращениями этих веществ. Так в ряде термостойких полимеров (полиимиды, полиакрилонитрил, полибензимдазолы, полиоксадиазолы и др.). При высокотемпературной обработке происходят определённые перестройки, связанные с удалением гетероатомов, построением карбонизованных соединений, свойства которых значительно отличаются от исходных полимеров [2]. Кроме повышения термостабильности, изменения прочностных характеристик изделий из карбонизатов и других свойств, происходит изменение электрофизических свойств. Это явление так же затрагивает процессы, характеризующие переходное состояние между структурой исходного полимера и продуктами его термических превращений. Вероятно, природа этих явлений подчиняется ионной схеме энергетических уровней π-электронов прекурсоров и переходных форм, образующихся при термодеструкции наиболее слабых связей в полимере.

Такое предположение основано на известном свойстве переходных форм углерода, являющихся органическими полупроводниками, электрические свойства которых определяются долокализованными π-электронами. Так отмечено [15], что изменение удельного сопротивления карбонизованных угольных образцов и энергия активации электропроводимости фиксируются одновременно с ростом относительного содержания углерода, скоростью выхода летучих продуктов термодеструкции, средних размеров конденсированных ароматических слоёв и полуширины полосы 002 на рентгенограммах. Кроме того для ряда углеродных образцов наблюдается два процесса разложения: при низких 350-400^оС и высоких 500-600^оС температурах и по-разному влияющих на свойства образующихся переходных структур. Для некоторых гетероцепных полимеров структурными элементами являются звенья полимера, молекулы полимера, надмолекулярные структуры, включая кристаллиты и фибриллы, области объёма с начальной аморфной и кристаллической структурой, а так же области аморфного углерода, образовавшиеся при термолизе, углеродные кристаллиты, турбостратные структуры и т.п. [16]. Поскольку углеродные волокна, так же как их полимерная основа представляют собой сложные системы, то их характеристики, в основном, определяются характеристиками исходных волокон, технологических режимов их формирования и последующей обработки на стадии карбонизации. При моделировании карбонизующегося волокна его можно рассматривать как систему S_F, состоящую из связанных друг с другом структурных элементов, имеющих определённое пространственное расположение в объёме волокна:

S_F = < E, SD, B_o, P_u >,

где Е — структурные элементы, B_o – связи между структурными элементами, SD – пространственное распределение структурных элементов в oбъёме волокна, P_u –цели исследования.

Отсюда определённые свойства, в частности электропроводимость карбонизованного волокна определяется в простейшей модели трансформации исходного волокна рядом показателей аморфной и кристаллической фазы. Отсюда видно, что свойства карбонизованного волокна S_F и следовательно его электропроводимость влияют на состояние системы S_F, в котором она подошла к температуре начала термодеструкции и образования углеродных фаз.

Проведённые испытания исходных волокон Арселона при низкотемпературном прогреве при 287 и 312^оС, т. е. при температурах экстремального изменения электропроводности (рис. 2.) показали в

Рис. 2. Электропроводимость σ (См∙см^-1)углеродных ПОД нитей, перешедших в электропрводящее состояние, в зависимости от температуры выдержки Т(^оС).

1 – электропроводимость светостабилизированного волокна σ_с,

2 – электропроводимость несветостабилизированного волокна σ_н.

сопоставлении с соответствующей рентгенограммой волокна, минимум электропроводимости ,связанный с наиболее разупорядоченной структурной организацией системы волокна, определяющей параметры электропроводимости. Следующий минимум при 312^оС обусловлен перестройкой в системе волокна, приводящий к увеличению электропроводимости. При этом по данным термического анализа происходит снижение потери массы, рентгенограммы волокна выдерженного при 312^оС обладает более упорядоченной структурой, обуславливающей увеличение электропроводимости и снижение потери массы. При более низких температурах (около 100-120^оС) отмечено незначительное повышение потери массы волокна, вызванное физическими явлениями адсорбции примесей на исходном волокне. Величина потерь не превышает 4-6%. Качественный состав продуктов выделения по данным пиролитической масс-спектрометрии показывает наличие H₂O, CO, N₂ и CO₂.

Выводы

1. При термообработке полиоксадиазольных волокон (Арселон) в интервале температур 20-1000^оС обнаружен переход в карбонизованное состояние с началом процесса при 450-500^оС.
2. Обнаружено изменение электропроводимости волокон Арселон ,зависящее от предварительной термообработки до температуры начала термодеструкции исходного волокна.
3. Исследованы качественные показатели процессов деструкции полиоксадиазолов с идентификацией продуктов деструкции и карбонизации.
4. Определены рентгеноструктурные особенности термообработанных волокон Арселон и предложен механизм их карбонизации.

Список литературы

1. Перепёлкин К.Е., Макарова Р.А., Дресвянина Е.Н., Трусов Д.Ю.//Хим.волокна. 2008. №5. С.8-14.
2. Сазанов Ю.Н., Грибанов А.В. Карбонизация полимеров. СПб НОТ. 2013. 296с.
3. Лысенко А.А., Лысенко В.А., Асташкина О.В., Гладунова О.И. // Хим. волокна 2010. №5 С.10-17.
4. Перепёлкин К.Е., Маланьина О.Б., Пакшвер Э.А., Макарова Р.Д. // Хим.волокна. 2004. №5. С. 45-48.
5. Сазанов Ю.Н. Роль атомов азота в формировании углеродных структур СПб Изд.политех. ун-та.2018. 136с.
6. Сазанов Ю.Н., Добровольская И.П., Лысенко В.А. и др. // ЖПХ. 2015. Т. 88. №8. С.1181-1190).
7. Лысенко В.А., Крисковец М.В., Бачурин И.В., Буринский С.В. // Дизайн. Материалы. Технология. 2015. №5 (40) С.56-59.
8. Лысенко В.А., Крисковец М.В., Андрейчикова Т.Д. // Хим.волокна. 2017. №4.С.23-27.
9. Slutsker L.J., Utevskii I.K., Chereiskii Z.Y., Perepelkin R.E. // J/ Polymer.Sci. 1977. V. 58. P. 339-358.
10. Murakami M., Yasuga H., Yamato Y. et al // Solid State Comm. 1983.V.45. N12. P. 1085-1088.
11. Murakami M., Yosimura S. // Synt. Metals 1987. V. 18. P. 509-514.
12. Губанова Г.Н., Григорьев А.И., Сазанов Ю.Н. и др. //ЖПХ. 2008. Т.81. С.971-975.
13. Добровольская И.П., Черейский З.Ю., Старк И.М. // Высокомол. соед. 1981. Т. 23Ф.№6. С.1261-1265.
14. Крисковец М.В., Лысенко В.А., Сазанов Ю.Н. и др. // ЖПХ. 2018. Т.91. вып. 1 С. 28-35.
15. Структурная химия углей и углерода. Под ред. В.И. Касаточкина М.Наука. 1969. 307с.
16. Варшавский В.Я., Углеродные волокна. Варшавский. 2005. 500с.