О научном издательстве ►
  • О журнале
  • Индексирование
  • Редакционная коллегия
  • Цели и задачи
  • Соответствие стандарту I4OC
  • Архивация и депонирование

Восточно Европейский Научный Журнал

  • Главная
  • Авторам
    • От главного редактора
    • Оформление научной статьи
    • Этика научных публикаций
    • Политика открытого доступа
    • Образец научной статьи
    • Анкета автора
    • Редакционный сбор
    • Рецензирование статей
  • Редакционный сбор
  • Архив журнала
  • Сроки и условия
    • Договор оферты
    • Политика доставки и возврата
    • Политика конфиденциальности
  • Контакты
  • Языки
    • English
    • Ukrainian
    • Polish
    • Russian
◄ Меню сайта
Анкетаавтора
  • Главная
  • Журналы
  • Химические науки
  • ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕРМИЧЕСКИХ ТРАНСФОРМАЦИЙ ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ

ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕРМИЧЕСКИХ ТРАНСФОРМАЦИЙ ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ

Подать статью в SCOPUS

ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕРМИЧЕСКИХ ТРАНСФОРМАЦИЙ ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ

Архив в PDF формате
Дата публикации статьи в журнале:
Название журнала: Восточно Европейский Научный Журнал, Выпуск: , Том: , Страницы в выпуске: -
Ключевые слова:
Данные для цитирования: . ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕРМИЧЕСКИХ ТРАНСФОРМАЦИЙ ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ. Восточно Европейский Научный Журнал. Химические науки. ; ():-.



УДК 678.5/6, 677.024

ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕРМИЧЕСКИХ ТРАНСФОРМАЦИЙ ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ

Сазанов Юрий Николаевич

Профессор, доктор хим. наук, вед. науч. сотр. Институт высокомолекулярных соединенй РАН, г. Санкт-Петербург

Лысенко Владимир Александрович

Доцент. канд хим.наук. Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, г.Санкт-Петербург

Крисковец Максим Викторович

Аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, г. Санкт-Петербург

АННОТАЦИЯ

Исследовано изменения структурных характеристик и электрофизических свойств волокон на основе полиоксадиазола (Арселон) при низкотемпературной термообработке в инертной атмосфере. Обнаружены экстремальные зависимости проводимости волокон от температуры обработки и предложен механизм этого процесса. Установлены рентгеноструктурные параметры волокон Арселон для экстремальных состояний и предложены практические рекомендации по использованию предварительного нагрева волокон.

Ключевые слова: полиоксадиазол, карбонизация термообработка

Среди термостойких полимеров полигетероциклической структуры- полиоксадиазолы (ПФТ) выделяются высокими показателями по прочности и термостойкости [1]. Изделия из этих полимеров выдерживают длительные нагрузки при 230-250оС. При длительном нагревании (300 ч) при 300оС прочность ПОД-материалов сохраняется более чем на 50%. Важным качеством волокон из ПОД является исключительное малое изменение размеров не превышающее 2-4% при 460-480оС. Это качество позволяет успешно эксплуатировать ткани из Арселона (торговая марка изделий ПОД) для жаростойкой спецодежды, для фильтрации горячих газов и жидкостей, использовать в качестве интерерных покрытий в транспортных средствах и помещениях с повышенной пожароопасностью.

Известно [2,3,4], что в некоторых технологических операциях волокна ПОД с успехом используются для производства прекурсоров углеродных материалов. В ряде исследований было уделено внимание изучению процессов превращения ПОД в широком температурном диапазоне в пределах 50-1000оС. Определены температурные границы термодеструкции ПОД. Установлена зависимость образования зародышей углеродной структуры от надмолекулярных особенностей исходного полимера. Показана роль атомов азота в формировании углеродной структуры [5]. Кардинальное изменение строения ПОД было зафиксировано в температурном интервале 430-500оС. С образованием зародышей углеродных структур зафиксировало резкое падение величины деформационно-прочностных показателей. Одновременно увеличивается содержание углерода на 5-7% и снижается содержание азота и кислорода. Таким образом температура перехода от исходного гетероцепного полимера к карбонизованному соединению определяет границу перестройки морфологической структуры ПОД.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовались промышленные волокна, выпускаемые на ОАО «Светогорск Химволокно» (республика Беларусь), синтезированные на основе поли-n-фенил-оксадиазола марки «Арселон» и «Арселон-С». В соответствии с экспериментальной частью работы [6,7,8] выполнены измерения термохимических характеристик волокон «Арселон» в исходном и термообработанном состоянии. Термообработка исходных волокон проводилась в режиме нагрева с линейной скоростью подъёма температуры 10 град∙мин-1 до температур выдержки (ТВ) в диапазоне 20-900оС с последующей 30-ти минутной выдержкой и охлаждением до комнатной температуры.

Термический анализ исходных и термообработанных образцов проводили в инертной атмосфере на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия) в соответствии с условиями опыта и на термоанализаторе фирмы Heч (Германия) STA 429CD с использованием платино-платинородневого держателя образцов типа “TG+DSC”. Для анализа продуктов деструкции волокон использован квадрупольный масс-спектрометр QMS 403C той же фирмы, с диапазоном атомно-зарядных единиц 1-121. При анализе проводилось одновременное определение изменений массы образца (% от величины навески), измерение тепловых эффектов по кривым ДСК (мватт∙мг-1), и измерения величин ионных токов по массам летучих продуктов деструкции.

Для рентгеновских исследований модифицированных и исходных волокон Арселон, подвергнутых температурным воздействиям был использован автоматизированный дифрактометр общего назначения ДРОН-2,0. Применяли излучение медного анода, отфильтрованное никелевой фольгой. Детектор рассеянного излучения – сцинтилляционный счетчик БДС-2. Все дифракционные исследования производились в режиме автоматического непрерывного сканирования счетчика с регистрацией результатов приставкой difwin, заменившей регистрационную систему дифрактометра. Использовалась обычная для полимеров схема съемки дифрактограмм – «на просвет».

В этом направлении было важно определить степень гетерогенности волокон ПОД, которая тесно связана с различием в термостабильности кристаллических и аморфных участков структуры волокон. Эта величина определяет прочностные характеристики частично пиролизованных волокон, которые влияют на свойства карбонизованных ПОД-волокон. Как показано в работе [9] термообработка волоокон ПОД приводит к формированию достаточно гомогенной надмолекулярной структуры прекурсора углеродных волокон на основе ПОД. Ориентация кристаллитов вдоль оси волокна происходит одновременно с процессами разложения исходной структуры и карбонизацией. Начальная стадия кристаллизации углерода происходит на ориентированных макромолекулах ПОД, как на матрице, что позволяет получать углеродные волокна на основе ПОД, прошедшие термообработку при температуре 850оС с прочностью 1,5-1,7 МН∙м-2. Кроме высокой термостабильности и повышенной прочности углеродные волокна из Арселона обладают особыми специфическими свойствами, которые проявляются при термообработке выше 1000оС. С этой температурной границы и выше происходит образование электропроводящих материалов с проводимостью около 500 См∙см-1. Высказано предположение [10] , что заметное изменение электропроводности может быть результатом двух процессов: через «металлический канал» с длительным электронным состоянием, независящим от температуры или путем образования «накопительного бункера», в котором поведение электронов описывается трёхмерным порядком через беспорядочную систему.

При повышении температуры термообработки ПОД до 2500оС [11] величина проводимости карбонизованного материала возрастает до

7000 См∙см-1, что можно объяснить структурными перестройками при разрушении кристаллитов ПОД [6]. Очевидно, что турбостратная структура углерода начинает образовываться до полного разрушения кристаллитов ПОД и происходит в межкристаллитных аморфных участках макромолекулы ПОД. Выше 520оС процесс перестройки распространяется на весь объём образца, что приводит к уменьшению плоскостной гетерогенности. Кроме того большое значение имеет состав газовой атмосферы, в которой происходят основные реакции перестройки структуры ПОД в переходный период от исходного полимера к карбонизованному продукту. С точки зрения карбонизации, наиболее благоприятные условия получения карбонизатов с высоким выходом углеродного продукта и отличными от исходного ПОД свойствами материала отмечены при проведении термообработки в инертной атмосфере [6]. При сопоставлении термограмм волокон Арселон после термообработки до 1000оС в инертной и окислительной атмосфере (рис. 1) видно, что до температуры около 450оС не наблюдается эффектов по потерям массы и тепловыделению. Дальнейшее нагревание сопровождается резким увеличением скорости потерь массы, особенно заметным в окислительной атмосфере. В этих условиях волокно Арселон теряет около15% массы. Качественный состав продуктов деструкции в интервале температур 50-450оС в основном состоит из воды и некоторых алифатических альдегидов и их производных таких как: 2-гексанон, бутанол, бутанон, гексанол и другие гомологи. Отсутствие азотсодержащих соединений говорит о стабильности гетероцикла.

Рис. 1 Кривые ТГ и ДТА волокона Арселон в окислительной (1) и инертной атмосфере (2).

∆m— потеря массы (%), T—температура (оС)

После 450оС как в инертной, так и в окислительной атмосфере происходит резкое увеличение скорости деструкции, достигающее 40-45%. В районе 550оС наблюдается заметное снижение скорости деструкции образцов в инертной атмосфере, которое приводит к образованию карбонизата с выходом около50% при температуре 1000оС. В окислительной атмосфере происходит равномерное уменьшение массы за счет окислительных процессов и при 1000оС масса остатка не превышает 10%.

В этот период термоокислительная деструкция ПОД затрагивает основные гетероциклические звенья, что подтверждается наличием в продуктах деструкции бензонитрила (19%) и бензодинитрила (47%), углеродные атомы в основном уходят в виде СО2 (около23%). В инертной атмосфере происходит перераспределение нитрильных производных. Количество бензонитрила сократилось до 5%, дибензонитрила выросло до 56%. Несколько снизилось содержание СО2 – до 16-17%. Ряд продуктов деструкции не зависимо от состава окружающей атмосферы представляют собой низкомолекулярные соединения различной структуры в зависимости от температуры деструкции, образующиеся при расщеплении оксадиазольных циклов и в результате вторичных реакций рекомбинации их осколков. Наблюдая за процессами деструкции и перестройки ПОД по термическим эффектам, сопровождающими эти реакции, можно отметить, что в инертной атмосфере не заметны какие-либо существенные изменения в термической картинке, сопровождающей постепенную перестройку макромолекулы ПОД в карбонизованный продукт, типичную для многих процессов перестройки гетеро- и карбоциклических соединений.

Что касается расшифровки термоокислительных реакций при тех же температурах, то эндо- и экзотермические эффекты, сопровождающие деструкционные явления на макромолекулах ПОД в окислительной атмосфере свидетельствуют об образовании переходных промежуточных соединений, приводящих к постепенной перестройке состава ПОД. Заметной особенностью этого процесса является появление эндотермического эффекта с максимумом при 577оС и экзотермического пика при 689оС. Таких явлений не наблюдалось в инертной атмосфере, такие пики похожи на тепловые эффекты, подобные эффектам плавления и кристаллизации, наблюдавшимся ранее при деструкции полиакрилонитрила в окислительной атмосфере в сходной температурной области [12]. Сходство этих явлений сопоставимо с фазовыми превращениями кристаллических и аморфных областей, отмеченных ранее [13], зафиксированных по изменению плотности образцов ПОД при пиролизе в области температур 475-600оС. Наблюдаемое в конце этого периода повышение плотности объяснимо эффектом плавления промежуточной кристаллической фазы, отмеченным эндотермическом пиком при 577оС. При дальнейшем повышении температуры расплавленное промежуточное соединение претерпевает новые термические превращения с образованием кристаллического соединения с температурным максимумом при 689оС. Вероятно, что окислительная атмосфера термообработки волокон ПОД меняет кинетику морфологических изменений гетероциклической структуры в переходный период к углеродным структурам, более чётко выделяя отдельные стадии перестройки. Основываясь на данных [6], можно отметить, что турбостратная структура углерода, начинает образовываться до полного разрушения кристаллитов ПОД. Следовательно, зарождение углеродной структуры начинается в межкристаллитных аморфных участках ПОД и наличие в этих участках окисленных фрагментов, таких как 2,5 бис-(n-цианофенил)-1,3,4-оксдиазол, обнаруженный в продуктах термоокисления ПОД, более четко определяет границы тепловых эффектов, сопровождающих его плавление.

Отсюда ясно, что при температурах выше 520-530оС процесс перестройки в турбостратную углеродную структуру распространяется на весь объём образца, что приводит к уменьшению плоскостной гетерогенности и фиксируется по данным ДТА в виде эндотермического эффекта промежуточного кристаллического образования. К концу этого этапа завершается аморфизация волокна и начинается следующий этап карбонизации с образованием углеродных плоскостей (002), повышением плотности волокна и модуля его упругости. Отмеченная выше регулирующая роль кислорода в морфологических перестроениях макромолекулы ПОД в промежуточное образование подтверждается анализом кислородсодержащих продуктов пиролиза ПОД. Наличие молекул фенилизоцианата, димеризация которых при повышенных температурах приводит к образованию карбодиимида с выделением СО2 по схеме

фенилизоцианат                         карбодиимид

Таким образом, подтверждается предположение о зарождении углеродной структуры на матрице ориентированного полимера во время его усадки [13]. Следовательно турбостратная структура углерода возникает ещё до полного разрушения кристаллитов ПОД. дальнейшее повышение температуры приводит к разрастанию зародыша углеродной структуры, которая заполняет весь объём образца, что подтверждается рентгеноструктурными измерениями [14]. Полученные данные о наличии переходных структур и соответствующих процессов их образованиях при термообработке ПОД находятся в согласии с известными работами из практики углехимии [15]. В них показано, что при термообработке углей и их органических производных на определённых этапах процесса образуются переходные формы углерода. Электрофизические и другие свойства переходных форм имеют тесную связь со структурными превращениями этих веществ. Так в ряде термостойких полимеров (полиимиды, полиакрилонитрил, полибензимдазолы, полиоксадиазолы и др.). При высокотемпературной обработке происходят определённые перестройки, связанные с удалением гетероатомов, построением карбонизованных соединений, свойства которых значительно отличаются от исходных полимеров [2]. Кроме повышения термостабильности, изменения прочностных характеристик изделий из карбонизатов и других свойств, происходит изменение электрофизических свойств. Это явление так же затрагивает процессы, характеризующие переходное состояние между структурой исходного полимера и продуктами его термических превращений. Вероятно, природа этих явлений подчиняется ионной схеме энергетических уровней π-электронов прекурсоров и переходных форм, образующихся при термодеструкции наиболее слабых связей в полимере.

Такое предположение основано на известном свойстве переходных форм углерода, являющихся органическими полупроводниками, электрические свойства которых определяются долокализованными π-электронами. Так отмечено [15], что изменение удельного сопротивления карбонизованных угольных образцов и энергия активации электропроводимости фиксируются одновременно с ростом относительного содержания углерода, скоростью выхода летучих продуктов термодеструкции, средних размеров конденсированных ароматических слоёв и полуширины полосы 002 на рентгенограммах. Кроме того для ряда углеродных образцов наблюдается два процесса разложения: при низких 350-400оС и высоких 500-600оС температурах и по-разному влияющих на свойства образующихся переходных структур. Для некоторых гетероцепных полимеров структурными элементами являются звенья полимера, молекулы полимера, надмолекулярные структуры, включая кристаллиты и фибриллы, области объёма с начальной аморфной и кристаллической структурой, а так же области аморфного углерода, образовавшиеся при термолизе, углеродные кристаллиты, турбостратные структуры и т.п. [16]. Поскольку углеродные волокна, так же как их полимерная основа представляют собой сложные системы, то их характеристики, в основном, определяются характеристиками исходных волокон, технологических режимов их формирования и последующей обработки на стадии карбонизации. При моделировании карбонизующегося волокна его можно рассматривать как систему SF, состоящую из связанных друг с другом структурных элементов, имеющих определённое пространственное расположение в объёме волокна:

SF = < E, SD, Bo, Pu >,

где Е — структурные элементы, Bo – связи между структурными элементами, SD – пространственное распределение структурных элементов в oбъёме волокна, Pu –цели исследования.

Отсюда определённые свойства, в частности электропроводимость карбонизованного волокна определяется в простейшей модели трансформации исходного волокна рядом показателей аморфной и кристаллической фазы. Отсюда видно, что свойства карбонизованного волокна SF и следовательно его электропроводимость влияют на состояние системы SF, в котором она подошла к температуре начала термодеструкции и образования углеродных фаз.

Проведённые испытания исходных волокон Арселона при низкотемпературном прогреве при 287 и 312оС, т. е. при температурах экстремального изменения электропроводности (рис. 2.) показали в

Рис. 2. Электропроводимость σ (См∙см-1)углеродных ПОД нитей, перешедших в электропрводящее состояние, в зависимости от температуры выдержки Т(оС).

1 – электропроводимость светостабилизированного волокна σс,

2 – электропроводимость несветостабилизированного волокна σн.

сопоставлении с соответствующей рентгенограммой волокна, минимум электропроводимости ,связанный с наиболее разупорядоченной структурной организацией системы волокна, определяющей параметры электропроводимости. Следующий минимум при 312оС обусловлен перестройкой в системе волокна, приводящий к увеличению электропроводимости. При этом по данным термического анализа происходит снижение потери массы, рентгенограммы волокна выдерженного при 312оС обладает более упорядоченной структурой, обуславливающей увеличение электропроводимости и снижение потери массы. При более низких температурах (около 100-120оС) отмечено незначительное повышение потери массы волокна, вызванное физическими явлениями адсорбции примесей на исходном волокне. Величина потерь не превышает 4-6%. Качественный состав продуктов выделения по данным пиролитической масс-спектрометрии показывает наличие H2O, CO, N2 и CO2.

Выводы

  1. При термообработке полиоксадиазольных волокон (Арселон) в интервале температур 20-1000оС обнаружен переход в карбонизованное состояние с началом процесса при 450-500оС.
  2. Обнаружено изменение электропроводимости волокон Арселон ,зависящее от предварительной термообработки до температуры начала термодеструкции исходного волокна.
  3. Исследованы качественные показатели процессов деструкции полиоксадиазолов с идентификацией продуктов деструкции и карбонизации.
  4. Определены рентгеноструктурные особенности термообработанных волокон Арселон и предложен механизм их карбонизации.

Список литературы

  1. Перепёлкин К.Е., Макарова Р.А., Дресвянина Е.Н., Трусов Д.Ю.//Хим.волокна. 2008. №5. С.8-14.
  2. Сазанов Ю.Н., Грибанов А.В. Карбонизация полимеров. СПб НОТ. 2013. 296с.
  3. Лысенко А.А., Лысенко В.А., Асташкина О.В., Гладунова О.И. // Хим. волокна 2010. №5 С.10-17.
  4. Перепёлкин К.Е., Маланьина О.Б., Пакшвер Э.А., Макарова Р.Д. // Хим.волокна. 2004. №5. С. 45-48.
  5. Сазанов Ю.Н. Роль атомов азота в формировании углеродных структур СПб Изд.политех. ун-та.2018. 136с.
  6. Сазанов Ю.Н., Добровольская И.П., Лысенко В.А. и др. // ЖПХ. 2015. Т. 88. №8. С.1181-1190).
  7. Лысенко В.А., Крисковец М.В., Бачурин И.В., Буринский С.В. // Дизайн. Материалы. Технология. 2015. №5 (40) С.56-59.
  8. Лысенко В.А., Крисковец М.В., Андрейчикова Т.Д. // Хим.волокна. 2017. №4.С.23-27.
  9. Slutsker L.J., Utevskii I.K., Chereiskii Z.Y., Perepelkin R.E. // J/ Polymer.Sci. 1977. V. 58. P. 339-358.
  10. Murakami M., Yasuga H., Yamato Y. et al // Solid State Comm. 1983.V.45. N12. P. 1085-1088.
  11. Murakami M., Yosimura S. // Synt. Metals 1987. V. 18. P. 509-514.
  12. Губанова Г.Н., Григорьев А.И., Сазанов Ю.Н. и др. //ЖПХ. 2008. Т.81. С.971-975.
  13. Добровольская И.П., Черейский З.Ю., Старк И.М. // Высокомол. соед. 1981. Т. 23Ф.№6. С.1261-1265.
  14. Крисковец М.В., Лысенко В.А., Сазанов Ю.Н. и др. // ЖПХ. 2018. Т.91. вып. 1 С. 28-35.
  15. Структурная химия углей и углерода. Под ред. В.И. Касаточкина М.Наука. 1969. 307с.
  16. Варшавский В.Я., Углеродные волокна. Варшавский. 2005. 500с.

 

 

ISSN: 2782-1994
DOI: 10.31618/EESA.2782-1994

ICI Journal Master List 2019
ICV 2019: 64.33

Журнал имеет Импакт Фактор (Impact Factor)

Для авторов

заполнить анкету автора
оплатить ред. сбор

Поиск по изданию

Все Начиная с 2016 г.
Статистика цитирования 1307 1274
h-индекс 14 13
i10-индекс 22 19

Цитируемость научных публикаций согласно GOOGLE SCHOLAR

НАУЧНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ

  • Archiwum czasopisma
  • Архитектура
  • Без рубрики
  • Биологические науки
  • Ветеринарные науки
  • Военные науки
  • Географические науки
  • Геологические науки
  • Журналы
  • Искусствоведение
  • Исторические науки
  • Культурология
  • Медицинские науки
  • Науки о Земле
  • Научные новости Польши
  • Научные новости России
  • Педагогические науки
  • Политические науки
  • Психологические науки
  • Сельскохозяйственные науки
  • Социологические науки
  • Технические науки
  • Фармацевтические науки
  • Физико-математические науки
  • Филологические науки
  • Философские науки
  • Химические науки
  • Экономические науки
  • Юридические науки

Поиск по сайту

Подписка (введите свой Email)

  • Главная
  • Авторам
    • От главного редактора
    • Оформление научной статьи
    • Этика научных публикаций
    • Политика открытого доступа
    • Образец научной статьи
    • Анкета автора
    • Редакционный сбор
    • Рецензирование статей
  • Редакционный сбор
  • Архив журнала
  • Сроки и условия
    • Договор оферты
    • Политика доставки и возврата
    • Политика конфиденциальности
  • Контакты
  • Языки
    • English
    • Ukrainian
    • Polish
    • Russian
Восточно Европейский Научный Журнал

@2022. All rights reserved.

Администрация сайта не несет никакой ответственности за точность содержания информации опубликованной на сайте, а так же за любые рекомендации или мнения, которые могут содержаться в исследовательских публикациях, и за применимость её к конкретным лицам, по причине субъективности результатов авторских исследований. Кроме того, поскольку интернет не обеспечивает в полной мере надежной защиты информации, Сайт не несет ответственности за информацию, присылаемую через интернет.
TOP
anaknaga.id slot gacor slot demo slot gacor 2023 slot demo slot demo slot deposit pulsa slot demo data macau data hk slot deposit pulsa slot demo slot demo slot demo slot online slot slot deposit pulsa slot